孫瑩，張樹永

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

1 引言

對于由多步基元反應(yīng)構(gòu)成的復(fù)雜反應(yīng)，要從數(shù)學(xué)上求解多個聯(lián)立微分方程從而導(dǎo)出反應(yīng)過程中各物質(zhì)的濃度與時間的關(guān)系十分困難，此時多采用近似處理的方法。常用的近似處理方法有穩(wěn)態(tài)近似、速控步(rate-determining step，r.d.s.)近似和平衡近似，使用時均需滿足一定的條件。目前國內(nèi)物理化學(xué)教材主要采用以下反應(yīng)機(jī)理對這些條件進(jìn)行說明[1-3]。

深入分析可以發(fā)現(xiàn)，上述關(guān)于平衡近似和穩(wěn)態(tài)近似使用條件的表述存在一些問題，下面做簡要說明。

2 平衡近似使用條件

關(guān)于平衡近似，通常首先通過穩(wěn)態(tài)近似得出C的穩(wěn)態(tài)濃度[C]ss[1,3]

式(7)既適用于從任意狀態(tài)向平衡態(tài)的趨近，也適用于從平衡狀態(tài)1向平衡狀態(tài)2的過渡即弛豫過程(relaxation process)。它說明反應(yīng)達(dá)到平衡所需時間由(k1+ k?1)決定。只要(k1+ k?1)足夠大，反應(yīng)達(dá)到平衡的時間就很短，當(dāng)平衡發(fā)生偏離時也會很快恢復(fù)。

(k1+ k?1)的大小是相對k2而言的。(k1+ k?1) ＞＞ k2的物理含義是對峙反應(yīng)維持平衡的速度遠(yuǎn)大于r.d.s.消耗 C 的速度。實際上，無論(k1+ k?1) ＞＞ k2或者 k1＞＞ k2還是 k?1＞＞ k2都可以滿足平衡條件。但在定義 r.d.s.時需要 k1＞＞ k2，而當(dāng) k1＞＞ k2必有(k1+ k?1) ＞＞ k2，因此上述條件可以進(jìn)一步簡化為k1＞＞ k2，其物理含義是只要確定反應(yīng)(2)是r.d.s.，則它之前和之后的所有對峙反應(yīng)均處于平衡狀態(tài)。該原理已被應(yīng)用于處理電化學(xué)復(fù)雜反應(yīng)[4]。為了更加清晰地比較平衡近似的條件，我們將 3種情況列于表1中。

表1顯示，原條件強(qiáng)調(diào)了k?1+ k2[B] ＞＞ k1的目的是保證[C]很小且不變，即C處于穩(wěn)態(tài)；k?1＞＞k2[B]是保證C更多地參與逆反應(yīng)以維持平衡，反應(yīng)(2)消耗的C很少，對平衡的影響可以忽略；k?1＞＞k1的目的是在[C]很小時保持平衡。而實際上，對平衡近似而言，C的濃度保持較大數(shù)值更有利于維持平衡。而最容易保持平衡的條件是k1，k?1＞＞ k2(正逆向速率常數(shù)均較大，即所謂快平衡)，k1和k?1相差不大，使得K = k1/k?1具有較適宜的比值，體系中A和C的濃度均較大，此時體系修復(fù)反應(yīng)(2)對平衡影響的能力最強(qiáng)。因此，原條件中k?1+k2[B] ＞＞k1和k?1＞＞k1兩個基于[C]很小的條件，并非體系保持平衡所必須的。

表1 平衡近似使用條件比較

3 穩(wěn)態(tài)近似使用條件

對穩(wěn)態(tài)近似的使用條件各文獻(xiàn)均有討論[1-3]，對于連續(xù)反應(yīng)，主要采用先求出[A]、[B]

而后通過求極值的方法確定B出現(xiàn)最大濃度的時間(tmax)和對應(yīng)的最大濃度([B]max)，而后說明隨k2/k1比值的增加，[B]max變小，當(dāng)k2/k1>>1時，可以近似認(rèn)為B處于穩(wěn)態(tài)。該討論比較抽象，并不能說明d[B]/dt=0，也不能定量地給出k2/k1的比值。

為了清晰地顯示B偏離穩(wěn)態(tài)的程度與k2/k1的關(guān)系，胡啟山[5]采用了作圖法，但只給出了3個典型數(shù)據(jù)，不利于觀察變化趨勢。徐政久和李作駿[6]提出采用無量綱量D(式(11))討論的思路，但處理過程復(fù)雜且不夠直觀。Volk[7]采用另一種D的定義(式(12))并用圖示的方法進(jìn)行了討論。我們將徐政久[6]定義的無量綱量D結(jié)合圖示法，對穩(wěn)態(tài)近似的應(yīng)用條件給出了更加直觀和準(zhǔn)確的判斷。

圖1曲線中每一點的D值與D= 0之差表示B的狀態(tài)與穩(wěn)態(tài)的偏差程度。顯然，越大，B偏離穩(wěn)態(tài)的程度就越小。當(dāng)k2= 100k1時，反應(yīng)開始后瞬間D值即趨近確定值?0.01，與D= 0的偏差為1.0%，表明此時采用穩(wěn)態(tài)近似可以得到較好的結(jié)果。

圖1 不同下 D-Δt*關(guān)系

賦予k2*不同的數(shù)值，以D對作圖得圖2。

圖2 不同下D-Δ t *′關(guān)系

4 結(jié)語

本文對平衡近似使用的條件進(jìn)行了分析，指出了針對 C濃度很小設(shè)定平衡近似條件不是必要的，指出了使用平衡近似更合理的條件。采用定義表征體系偏離穩(wěn)態(tài)程度的無量綱量并結(jié)合作圖的方法直觀地指出，只要滿足k2＞ 100k1，采用穩(wěn)態(tài)近似即可獲得良好的精確度。