鄭媛，蘭泉，馮紅艷，吳煒鵬，朱平平,2,＊

1化學(xué)國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué))，合肥 230026

2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系，合肥 230026

3中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系，合肥 230026

師生的實(shí)驗(yàn)室安全意識(shí)和安全防護(hù)能力是高校教學(xué)實(shí)驗(yàn)室安全工作的關(guān)鍵。教育部辦公廳多次發(fā)布文件，強(qiáng)調(diào)加強(qiáng)高校教學(xué)實(shí)驗(yàn)室安全工作，指出開展系統(tǒng)的安全宣傳教育是做好教學(xué)實(shí)驗(yàn)室安全工作的重要基礎(chǔ)。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心(下文簡(jiǎn)稱中心)結(jié)合化學(xué)學(xué)科以及系列化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)線上線下安全教育的有效融合[1]。在國內(nèi)高校率先開設(shè)大規(guī)模在線開放課程“化學(xué)實(shí)驗(yàn)安全知識(shí)”MOOC (2018年國家精品在線開放課程)[2]，再結(jié)合形式多樣的線下安全教育、培訓(xùn)活動(dòng)，實(shí)施線下翻轉(zhuǎn)課堂教學(xué)，全面強(qiáng)化學(xué)生安全知識(shí)，培養(yǎng)和提升學(xué)生的公共安全意識(shí)和防護(hù)意識(shí)。

在化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，采取各種有效的安全防護(hù)措施(包括面部防護(hù)、手部防護(hù)、腳部防護(hù)以及軀體的防護(hù)等)是十分必要的[3]。手部是實(shí)驗(yàn)中較易受到傷害的部位，因此必要時(shí)需要佩戴防護(hù)手套。防護(hù)手套種類較多，常用的有化學(xué)防護(hù)手套、防熱手套、低溫防護(hù)手套、防割手套以及一次性手套等。本文對(duì)以“化學(xué)防護(hù)手套的選擇和使用”為主題的線下安全教育內(nèi)容以及“化學(xué)實(shí)驗(yàn)安全知識(shí)”MOOC第二講“化學(xué)實(shí)驗(yàn)室個(gè)人安全防護(hù)”內(nèi)容進(jìn)行總結(jié)和分享，供同行交流、討論和參考。

所謂的化學(xué)防護(hù)手套就是在手與實(shí)驗(yàn)使用的化學(xué)試劑間形成有效的屏障，保護(hù)手部不受化學(xué)試劑的傷害?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)中使用的試劑種類多樣，手套的材質(zhì)也是各不相同，是否存在某種材質(zhì)的手套能夠防護(hù)幾乎所有的化學(xué)試劑？如何選擇合適材質(zhì)的手套？如何評(píng)判手套的防護(hù)有效性？下文就如下幾方面來闡述。

1 基于高分子材料的溶解特點(diǎn)來反向思考手套的防護(hù)作用

化學(xué)防護(hù)手套的材質(zhì)(或表面涂層)都是典型的高分子材料，如丁腈橡膠、聚氯乙烯、丁基橡膠、聚乙烯醇、天然橡膠等[4]。這類手套之所以能起到有效防護(hù)作用，首先是因?yàn)槭痔撞馁|(zhì)不能被接觸到的化學(xué)試劑溶解而發(fā)生穿透。反之，試劑就會(huì)溶解手套、并穿透過手套而接觸到手部皮膚。然而，即便是對(duì)于不能被某種試劑溶解的高分子材料，也未必能選作針對(duì)這種試劑的防護(hù)手套材質(zhì)，這是因?yàn)樾》肿釉噭┛梢酝ㄟ^分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)滲透進(jìn)入高分子間，形成滲透現(xiàn)象；還有高分子在與試劑接觸后可能發(fā)生的降解現(xiàn)象也會(huì)影響手套的防護(hù)性能。因此防滲透性能和抗老化性能也是必須考慮的重要指標(biāo)。即根據(jù)具體的使用場(chǎng)合，我們應(yīng)該以不能被試劑溶解、有較長(zhǎng)的滲透時(shí)間、較小的滲透速率以及良好的抗老化性能的材質(zhì)手套為選用原則。

反向思考，如果要溶解某種高分子材料，該如何選擇溶劑呢？高分子材料的溶解過程與小分子物質(zhì)相比有何特點(diǎn)？

1.1 高分子材料的溶解過程非常緩慢

高分子是由許多個(gè)(102-105)結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子，分子量可達(dá)幾萬、幾十萬甚至幾百萬、幾千萬，其中每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的大小相當(dāng)于一個(gè)小分子化合物，這些結(jié)構(gòu)單元可能是相同的(對(duì)于均聚物，如聚氯乙烯、氯丁橡膠)，也可能不完全相同(對(duì)于共聚物，如丁腈橡膠)。高分子材料即聚合物，是由許多高分子聚集在一起而形成的物質(zhì)。

正是因?yàn)楦叻肿拥摹按蟆?，高分子間的相互作用力很大，因此溶劑通常不能一次完全克服高分子間的相互作用力，而是逐步克服鏈單元間的相互作用力直至拆散凝聚在一起的高分子鏈。實(shí)際過程是聚合物在溶劑中先溶脹后溶解。例如：把一粒聚苯乙烯樣品放入苯中，開始只見外層慢慢脹大，并不馬上溶解，一段時(shí)間后才見脹大的樣品逐漸變小，直至消失，最后形成溶劑分子與高分子均勻混合的溶液。一般情況下聚合物的溶解過程非常緩慢，需要幾小時(shí)甚至幾天[5]。

如果是交聯(lián)聚合物，由于高分子間是化學(xué)鍵交聯(lián)，在溶劑中就不能再溶解了，但可以發(fā)生溶脹，直至溶脹平衡。

1.2 基于熱力學(xué)觀點(diǎn)看高分子材料的溶解過程

選擇溶劑的原則較多，在實(shí)際工作中，要具體分析高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性以及聚合物的溶度參數(shù)等，再結(jié)合“極性相近”“溶度參數(shù)相近”“溶劑化作用”等原則來判斷。

溶解過程的自由能變化可表示為：

這里T是溶解時(shí)的溫度，ΔGM、ΔHM和ΔSM分別為聚合物與溶劑混合時(shí)的混合自由能、混合熱和混合熵。溶解過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是ΔGM<0，即

溶解過程是高分子鏈與溶劑分子均勻混合形成溶液的過程，熵總是增加的，ΔSM>0。對(duì)于極性聚合物-極性溶劑體系，由于高分子鏈與溶劑分子間的極性相互作用，溶解時(shí)ΔHM<0，又由于，這樣總有ΔGM<0，溶解自發(fā)進(jìn)行。而非極性聚合物在非極性(或弱極性)溶劑的混合過程通常是吸熱的，ΔHM>0，這時(shí)只有滿足才能使溶解過程自發(fā)進(jìn)行。聚合物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)越是接近，ΔHM越小，溶解的可能性也就越大。

2 化學(xué)防護(hù)手套選用解析

以幾種常用的化學(xué)防護(hù)手套為例，基于高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性以及聚合物的溶解性能等特點(diǎn)，并結(jié)合“安思爾手套滲透/降解防護(hù)指南”(下文簡(jiǎn)稱“手套防護(hù)指南”)有關(guān)滲透和降解數(shù)據(jù)(圖1)[6]，討論手套對(duì)特定應(yīng)用的適用性，解析如何選取化學(xué)防護(hù)手套。

圖1 “安思爾手套滲透/降解防護(hù)指南”頁面截圖

注意，“手套防護(hù)指南”列出的是手套的降解和滲透數(shù)據(jù)。每一列的第一個(gè)方塊用三種不同顏色編碼方式表示每種手套的降解和滲透總體等級(jí)。綠色，表示該手套非常適合與該化學(xué)品一同使用；黃色，表示應(yīng)該將該手套小心投入應(yīng)用中；紅色，則表示禁止將該手套和該化學(xué)品一同使用。大寫字母代表等級(jí)。E：極好；VG：很好；G：好；F：一般；P：較差；NR：不推薦使用。

2.1 天然乳膠手套

首先，乳膠手套溶于非極性溶劑，對(duì)正戊烷、正己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯等常見非極性試劑均沒有防護(hù)性能，此外，“手套防護(hù)指南”中，手套在這些試劑中降解等級(jí)均為NR (不推薦使用)，降解和滲透總體等級(jí)用紅色標(biāo)識(shí)，提示禁止將該手套和這些非極性溶劑一同使用。

乳膠手套不溶于強(qiáng)極性試劑，預(yù)期對(duì)強(qiáng)極性試劑有較好的防護(hù)能力。根據(jù)降解和滲透數(shù)據(jù)(表1)，這幾種試劑均標(biāo)識(shí)為黃色，提示在這些實(shí)驗(yàn)條件下應(yīng)小心使用乳膠手套。部分醇類也標(biāo)識(shí)為黃色。

表1 乳膠手套防護(hù)指南表(1)

50%氫氧化鈉、10%鹽酸、47%硫酸(蓄電池用酸)、30%過氧化氫等溶液均標(biāo)識(shí)為綠色，表示乳膠手套適用于這些實(shí)驗(yàn)條件(表2)，但不適用于強(qiáng)氧化性的濃硫酸和濃硝酸(降解等級(jí)均為NR)。

表2 乳膠手套防護(hù)指南表(2)

因此，乳膠手套對(duì)非極性溶劑、強(qiáng)氧化性濃硫酸和濃硝酸不具備防護(hù)性能，適用于實(shí)驗(yàn)室常用的堿液、酸液、濃度不高的硫酸、鹽類、部分醇類、極性溶劑等。

2.2 丁腈手套

與乳膠手套不同，丁腈手套不溶于非極性溶劑，可以有效地耐受烷烴、環(huán)烷烴類非極性試劑，如正戊烷、正己烷、環(huán)己烷等這類試劑大都標(biāo)識(shí)為綠色，參見表3。需注意的是，對(duì)于芳烴類，丁腈手套的防護(hù)性能差異較大。如在苯中，降解等級(jí) P，手套的降解和滲透總體等級(jí)標(biāo)識(shí)為紅色。在甲苯中，降解等級(jí)F，滲透時(shí)間34分鐘，滲透率F，標(biāo)識(shí)為黃色。而在二甲苯中，降解等級(jí)G，滲透時(shí)間96分鐘，滲透率為F，標(biāo)識(shí)為綠色。

表3 丁腈手套防護(hù)指南表

50%氫氧化鈉、10%鹽酸、47%硫酸(蓄電池用酸)、30%過氧化氫等均標(biāo)識(shí)為綠色，降解等級(jí)E，滲透時(shí)間 ＞ 360分鐘。甲醇、乙醇、正丙醇、戊醇、環(huán)己醇等醇類也均標(biāo)識(shí)為綠色。

丁腈手套對(duì)二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、苯酚、苯甲醛、乙酸乙酯防護(hù)性能差，或不具備防護(hù)性能，均標(biāo)識(shí)為紅色。

丁腈手套是實(shí)驗(yàn)室常用的一類防護(hù)手套。

2.3 聚氯乙烯手套

鑒于聚氯乙烯防護(hù)手套材質(zhì)中含有增塑劑，除了參考本文中的選用原則外，還必須注意增塑效果的持久性。如，長(zhǎng)期使用中，手套中增塑劑可能被試劑逐步萃取出來，導(dǎo)致手套逐漸變硬，也會(huì)使手套滲透時(shí)間縮短，防護(hù)性能減弱。

參照“手套防護(hù)指南”，聚氯乙烯手套不僅可以用于常見的酸液、堿液，還可以用于強(qiáng)氧化性的濃硫酸、濃硝酸(表4)。如，95%-98%濃硫酸中，降解等級(jí)G，滲透時(shí)間26分鐘。70%濃硝酸中，降解等級(jí)F，滲透時(shí)間109分鐘，均標(biāo)識(shí)為黃色，手套使用時(shí)務(wù)必小心謹(jǐn)慎！

表4 聚氯乙烯手套防護(hù)指南表

2.4 丁基橡膠手套

丁基橡膠手套對(duì)于極性試劑有著良好的防護(hù)性能(表5)，如丙酮、環(huán)己酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、醇類等均標(biāo)識(shí)為綠色，降解等級(jí)E，滲透時(shí)間都是＞ 480分鐘。而對(duì)于非極性試劑，防護(hù)性能較差。如，正己烷、正庚烷、甲苯和二甲苯均標(biāo)識(shí)為紅色。

表5 丁基橡膠手套防護(hù)指南表

2.5 聚乙烯醇手套

但是，聚乙烯醇手套對(duì)戊醇(降解等級(jí)G，滲透時(shí)間180分鐘，滲透率G)、環(huán)己醇和辛醇(降解等級(jí)G，滲透時(shí)間＞ 360分鐘，滲透率E)防護(hù)效果良好，這幾種醇均標(biāo)識(shí)為綠色。

聚乙烯醇不溶于烷烴和芳烴，且在這些試劑中具有良好的抗老化性能和防滲透性能，因此聚乙烯醇手套的防護(hù)效果良好(表6)。

表6 聚乙烯醇手套防護(hù)指南表(1)

聚乙烯醇手套對(duì)鹵代烴的防護(hù)性良好(表7)。

表7 聚乙烯醇手套防護(hù)指南表(2)

此外，聚乙烯醇手套對(duì)一些酮類和酯類也有較好的防護(hù)性能(表8)。丙酮是例外，聚乙烯醇手套在丙酮中，降解等級(jí)P，滲透時(shí)間143分鐘，滲透率G，標(biāo)識(shí)為紅色。

表8 聚乙烯醇手套防護(hù)指南表(3)

3 總結(jié)

3.1 沒有一種材質(zhì)的手套能夠防護(hù)幾乎所有的化學(xué)試劑

由于手套的高分子材質(zhì)多樣，高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)各不相同，與不同試劑間的相互作用也不一致，因此綜合考慮高分子和試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性以及材質(zhì)防降解和防滲透數(shù)據(jù)，手套的適用條件也就各不相同了[8,9]。

除了聚乙烯醇手套，其他幾種手套均耐酸堿，適用于水溶液。對(duì)非極性試劑，乳膠手套和丁基橡膠手套的防護(hù)性能差或不推薦使用，而丁腈手套的耐油性特別好。對(duì)極性試劑，乳膠手套、丁基橡膠手套有良好的防護(hù)能力。聚乙烯醇手套對(duì)鹵代烴的防護(hù)性良好，而丁腈手套對(duì)鹵代烴的防護(hù)性能差。

建議各化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)驗(yàn)室依照實(shí)驗(yàn)課程性質(zhì)和實(shí)際教學(xué)情況，酌情配備不同種類的化學(xué)防護(hù)手套。如，在無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，配備聚氯乙烯手套，但是防護(hù)濃硫酸，建議使用丁基橡膠手套。在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，配備上述幾種常用化學(xué)防護(hù)手套，根據(jù)使用場(chǎng)合，參照具體的產(chǎn)品性能指標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)，正確選用。

3.2 手套的防護(hù)性能因產(chǎn)品和生產(chǎn)廠商不同而有所不同

本文并沒有對(duì)防護(hù)手套進(jìn)行自行測(cè)試再對(duì)防護(hù)結(jié)果進(jìn)行總結(jié)分析，其原因是考慮到產(chǎn)品的使用性能取決于高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)是在加工過程中形成的。即使是同樣的手套材質(zhì)，不同的生產(chǎn)廠商在加工生產(chǎn)過程中，使用的工藝條件存在差異，導(dǎo)致產(chǎn)品的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和使用性能必然有著或多或少的差異。此外，不同廠家生產(chǎn)的手套厚度等指標(biāo)也存在差異，繼而影響了產(chǎn)品的防護(hù)性能。因此，實(shí)際選用時(shí)，首先根據(jù)上述選用原則，初步確定手套材質(zhì)種類以及使用場(chǎng)合；其次，我們應(yīng)該向企業(yè)或供應(yīng)商索取該批次產(chǎn)品的性能指標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)，再來合理選擇手套以及決定適用時(shí)間。

本文基于高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性以及聚合物的溶解性能等特點(diǎn)，結(jié)合不同材質(zhì)的化學(xué)防護(hù)手套的防滲透和抗老化性能，提供常用化學(xué)防護(hù)手套的選用原則，并建立解析適用性的方法。

3.3 扎實(shí)的基礎(chǔ)知識(shí)、良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣和規(guī)范的實(shí)驗(yàn)操作最為重要

實(shí)驗(yàn)過程中，若需記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)，應(yīng)及時(shí)按照正確的手法脫下手套。使用公共設(shè)施(如電梯)和公共物品時(shí)，也應(yīng)脫下手套才能接觸。接觸日常物品或公共物品時(shí)，也應(yīng)脫下防護(hù)手套，以防有毒有害物質(zhì)污染擴(kuò)散。不要將污染的手套任意丟放，應(yīng)統(tǒng)一集中放置，不能與其他垃圾混放。

化學(xué)防護(hù)手套只是暫時(shí)地抵御化學(xué)試劑的侵蝕，最為重要的是，具備扎實(shí)的基礎(chǔ)知識(shí)、良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣、規(guī)范的實(shí)驗(yàn)操作才是安全開展實(shí)驗(yàn)并獲得成功的保證。