劉新才，董彬彬，晁單明

吉林大學化學學院，長春 130012

電化學超級電容器由于其高的比電容和功率密度，被廣泛地應用于能源存儲領域[1-3]。盡管科研工作者已經極大地提升了超級電容器的電化學性能，但功能單一的超級電容器仍無法滿足人們的多種需求，比如便攜式及可穿戴電子設備，環(huán)境適應性、生物相容性等多個方面。其中，不借助其他電子設備的情況下，如何感知儲能器的能量存儲情況，確定設備停止工作前已經消耗掉的能量，成為亟待解決的問題。

導電聚合物作為電致變色材料具有色彩豐富、性能可調、易于加工等特點，是目前最有應用前景的智能材料之一。常見的電致變色導電聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等[4-6]。研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺(PANI)在電致變色過程中表現(xiàn)出光學對比度高、顏色變化可逆性好的優(yōu)點，人的裸眼可以輕松察覺這種顏色變化，使其成為可視化傳感應用的理想候選材料。鑒于聚苯胺在電致變色過程中展現(xiàn)出來的優(yōu)勢及其在超級電容器儲能方面的高比電容特點，基于聚苯胺材料的電量可視化超級電容器的研究成為了研究者關注的熱點[7,8]。

本實驗首先利用電化學聚合方法制備聚苯胺透明電極，然后進行電致變色性質研究，超級電容器的組裝及電量可視化測試。本實驗主要包括單電極的制備與表征，器件的組裝與測試。通過相關實驗操作，學生能夠初步了解到超級電容器的制備與相關原理，以及導電聚合物的變色機理。本實驗綜合了高分子化學、分析化學及物理化學的相關知識，旨在提高學生的實驗操作技能，以及獨立思考與創(chuàng)新能力。

1 實驗目的

(1) 通過文獻檢索，了解超級電容器工作原理、應用領域和發(fā)展前景。

(2) 掌握聚苯胺的電化學聚合方法，超級電容器器件的組裝、性能測試以及數(shù)據(jù)處理。

(3) 熟練掌握紅外、紫外、掃描電鏡、循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗等表征測試手段。

2 實驗原理

超級電容器的工作原理分為兩種：雙電層原理和贗電容原理。雙電容原理是基于電極與電解質界面靜電吸附所產生的雙電層。當電路接通時，電荷移動產生電流。贗電容原理是基于電極材料本身發(fā)生的氧化還原反應從而存儲電荷。相比于雙電層電容，贗電容可以儲存更多的電荷，因此具有更高的比電容。聚苯胺是一種優(yōu)異的贗電容電極材料，基于氧化還原的可逆過程，聚苯胺可以在還原態(tài)-中間氧化態(tài)-最高氧化態(tài)之間相互轉換，如圖1所示。而且，伴隨著質子酸的摻雜，聚苯胺在不同氧化態(tài)具有不同的顏色，如無色(還原態(tài))-綠色(中間氧化態(tài))-藍色(最高氧化態(tài))。聚苯胺的氧化還原狀態(tài)往往可以與電壓聯(lián)系起來，伴隨著充放電過程的電壓周期性變化，聚苯胺的顏色發(fā)生可逆性轉變?；诖耍镁郾桨?氧化銦錫(ITO)透明電極制備出一個由顏色指示電量(電壓)的超級電容器。

圖1 聚苯胺的氧化還原機理

3 實驗儀器與試劑

儀器：常見玻璃儀器，磁力攪拌器，電子分析天平，移液槍，紅外光譜儀(BRUKER VECTOR 22)，紫外-可見分光光度計(UV-3101 PC, SHIMADZU)，掃描電子顯微鏡(FEI Nova NanoSEM 450)，萬用電表，電化學工作站(CHI660E，上海辰華)，Ag/AgCl參比電極，鉑對電極。

試劑：苯胺(AR)，鹽酸(AR)，溴化鉀(AR)，ITO透明玻璃，聚乙烯醇(PVA，Mw= 100000)，濃硫酸(AR)，銅膠。

4 實驗步驟

4.1 聚苯胺的電化學合成

用移液槍移取570 μL苯胺溶液加入25 mL 1.0 mol·L?1鹽酸配成苯胺鹽酸鹽溶液。以2 × 5 cm空白ITO為工作電極，電極浸沒2 cm深，鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在上述溶液中利用循環(huán)伏安法進行苯胺的電化學聚合，電壓范圍0-1 V，掃描速度0.1 V·s?1，掃描20個循環(huán)，蒸餾水清洗后得到 PANI/ITO電極。干燥情況下，稱量聚合前后電極的質量以確定負載的活性聚苯胺質量。

4.2 PANI/ITO電極的電致變色性能測試

采用恒電流充放電與紫外-可見光分光光度計連用，以pH = 1的鹽酸為電解質，鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，分別測試在0、0.2、0.4、0.6、0.8 V電壓下PANI/ITO電極在波長300-800 nm范圍內的透過光譜并記錄顏色變化。

4.3 PANI/ITO電極的電化學性質測試

電容(C=Q/U，單位F)是單位電壓所承載的電荷量，是衡量超級電容器性能好壞的重要參數(shù)，比電容(Cs=C/m，單位F·g?1，m為電極質量)定義為單位質量所具有的電容，往往決定了超級電容器的輕便與高效與否。本實驗比電容測試過程如下：以pH = 1的鹽酸為電解質，鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，采用循環(huán)伏安法，電壓為0-0.8 V，掃描速度0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 V·s?1，分別計算PANI/ITO電極在不同掃速下的比電容。

利用循環(huán)伏安計算比電容的公式如下：

其中，ΔU為電壓變化范圍；i為瞬間電流；v為掃描速率(V·s?1)；m為單電極中活性物質質量(g)。

交流阻抗測試：在0 V電壓下，頻率范圍為0.01-1 MHz，振幅為5 mV，測試交流阻抗，測試結果進行Randle線路擬合。

4.4 電量可視化超級電容器的組裝與性能測試

本實驗采用兩個相同的PANI/ITO透明電極，聚乙烯醇/硫酸固態(tài)凝膠電解質，組裝成對稱型超級電容器，如圖2所示。

圖2 對稱型超級電容器結構示意圖

具體實驗過程如下：以兩個相同的2 × 5 cm PANI/ITO為電極，PVA/H2SO4為凝膠電解質(制備方法：取6 g濃硫酸，6 g PVA溶于10 g去離子水，85 °C加熱3 h，冷卻至室溫)，組成交錯式對稱型超級電容器(圖2)。正負極分別貼有銅膠以降低接觸電阻。電容器一端連接工作電極連線，另一端連接參比電極連線和對電極連線，進行相關測試。

采用循環(huán)伏安法，起始電壓0-0.8 V，掃描速度0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 V·s?1，測試器件的循環(huán)伏安曲線。

充放電測試：在1、2、5、10 A·g?1電流密度下測試器件的充放電時間。

器件的比電容利用恒電流充放電方法計算，如下：

其中，Δt為放電時間(s)；I為放電電流(A)；m′為電極中活性物質總質量(g)；ΔU為電壓變化范圍(V)。

充放電過程中透過率在線測試：采用恒電流充放電與紫外-可見光分光光度計連用，充放電電壓0-0.8 V，在1 A·g?1的電流密度下測試器件在600 nm處的透過率變化與電壓關系。最后分別對器件施加0、0.2、0.4、0.6、0.8 V電壓，記錄器件顏色變化。

5 結果與討論

5.1 聚苯胺的合成及結構表征

聚苯胺材料采用循環(huán)伏安法進行電化學聚合，如圖3a所示，循環(huán)伏安曲線展現(xiàn)出了聚苯胺特征的氧化還原峰，并且隨著聚合過程的進行，材料的導電性增加，氧化還原峰電流逐漸增強。利用紅外光譜和掃描電鏡對合成的聚苯胺材料進行了結構表征。如圖3b所示，紅外光譜中3500 cm?1左右對應―NH―的伸縮振動，1300 cm?1左右為苯環(huán)上C―N的伸縮振動，500-800 cm?1為苯環(huán)的彎曲振動，1620和1520 cm?1分別為醌式結構與苯式結構的振動吸收。圖3c為合成的聚苯胺材料的掃描電鏡照片，可知苯胺在ITO表面發(fā)生電化學聚合后，形成了直徑在幾十到幾百納米左右的纖維，纖維之間相互交錯搭接，在ITO表面形成穩(wěn)定的聚苯胺納米纖維膜。聚苯胺納米纖維具有較大的比表面積，為離子吸附提供足夠多的位點。另其較大的長徑比也有利于電子在聚苯胺層表面?zhèn)鬏?，而聚苯胺自身也具有良好的導電性，這些都會對超級電容器電壓降的抑制起到積極作用。

圖3 聚苯胺的電化學聚合過程(a)、20圈紅外光譜(b)及微觀形貌(c)

5.2 PANI/ITO電極電致變色性質

圖4a為聚苯胺薄膜在不同電壓下的紫外-可見光透過光譜，隨著施加電壓逐漸升高，聚苯胺位于波長為600 nm處的透過率逐漸降低，透過率差值最大可達到64%，這表現(xiàn)為圖4b中聚苯胺薄膜由淺黃色(0 V)逐漸變?yōu)榫G色(0.4 V)，再變?yōu)樗{紫色(0.8 V),裸眼可以清楚的捕捉到其顏色變化，并且聚苯胺薄膜的顏色隨著電壓發(fā)生變化完全是可逆的。

圖4 不同電壓下PANI/ITO電極的紫外-可見光透過光譜(a)及顏色變化(b)

5.3 PANI/ITO電極的電化學性質

如圖5a所示，聚苯胺在0-0.8 V范圍內展現(xiàn)出了類矩形的循環(huán)伏安曲線，說明其具有一定的電容行為。其中當掃速為0.01 V·s?1時，可以觀察到在0.72 V/0.60 V和0.23 V/0.15 V處有兩對氧化還原峰，對應于聚苯胺結構中最高氧化態(tài)/中間氧化態(tài)和中間氧化態(tài)/還原態(tài)之間的相互轉變。氧化還原峰位隨著掃速的增加逐漸偏移。由循環(huán)伏安曲線計算了在不同掃速下的 PANI/ITO電極的比電容，當掃速為10 mV·s?1時，PANI/ITO電極的比電容為242 F·g?1。隨著掃速的增加，PANI/ITO電極的比電容略有下降，這可能與較大掃速下聚苯胺材料氧化還原不徹底有關。PANI/ITO電極的交流阻抗如圖5b所示，其中半圓與橫軸左端截距為溶液電阻5 Ω，半圓直徑40 Ω為電極的電荷轉移電阻，由此可見PANI/ITO電極具有良好的導電性。

圖5 (a) PANI/ITO電極在0.1 mol·L?1鹽酸中的不同掃速下循環(huán)伏安曲線；(b) PANI/ITO電極的交流阻抗

5.4 電量可視化超級電容器的組裝及性能

圖6a所示，器件具有類矩形的循環(huán)伏安曲線，在低掃速下尤為規(guī)則，表明器件具有一定的實用價值，可用于組裝超級電容器。隨著掃數(shù)的增大，器件的曲線面積逐漸變大。圖6b展現(xiàn)了器件在不同電流密度下的充放電性能，在1 A·g?1電流密度下，器件的比電容為120 F·g?1，展現(xiàn)出良好的電容器性能。大電流密度下，由于電極材料的體積膨脹，導致器件電容逐漸下降。圖6c顯示，器件比電容由 120 F·g?1(1 A·g?1)逐漸降低為 71 F·g?1(10 A·g?1)。圖 6d 展示了電容器器件的顏色指示電量功能，在1 A·g?1電流密度下進行充電，隨著正極電壓逐漸升高，正極逐漸被氧化，顏色由淺綠色逐漸變?yōu)樗{綠色，在圖中表現(xiàn)為正極的透過率逐漸降低，在0.8 V時刻達到最低值。當電容器以1 A·g?1開始放電，正極逐漸被還原，透過率升高，顏色由藍綠色變?yōu)闇\綠色，電容器放電結束，透過率恢復最大值。隨著充放電進行透過率發(fā)生可逆性變化。圖6e展示了器件在不同電壓下的顏色變化，與圖6d中的透過率變化相一致。在電容器的實際使用中，其電量并非一次性用完。當斷開線路，剩余一定電壓時，顏色也可以顯示出電容器在當前所具有的電勢差，即剩余電量。因此，可通過顏色來判斷器件中剩余電量的多少，以便使用者能夠迅速感知能量存儲情況，及時做出反應。這種電量可視化的超級電容器在通信、國防、消費性電子產品等眾多領域有著巨大的應用價值和市場潛力。當然，這類電容器的功率密度、使用壽命等方面仍需進一步地提高。

圖6 (a) 器件在不同掃速下循環(huán)伏安曲線；(b) 器件在不同電流密度下的充放電曲線；(c) 器件在不同電流密度下的比電容曲線；(d) 器件正極的電位與透過率隨時間變化曲線；(e) 器件在不同電勢差下的顏色變化

6 實驗組織運行建議

(1) 根據(jù)實驗需要，實驗室所提供的鹽酸均為 1.0 mol·L?1，學生如需其他濃度鹽酸，需單獨配制。同時，實驗過程中可考慮電聚合過程與測試過程鹽酸濃度不同的原因是什么。

(2) 本實驗主要針對高年級本科生開展，在實驗進行前須做好預習工作，查閱相關文獻，明確實驗步驟及相關原理，簡單了解器件結構。

(3) 做好預習之后，須寫出詳細的預習報告，包括實驗原理、實驗目的、合成方法、數(shù)據(jù)處理(待填)，以及分析討論(待填)。由教師判斷實驗方案的可行性并給出相應的修改建議，提前準備實驗用品。

(4) 在實驗課時安排上可將實驗劃分為兩個8學時的實驗：① 苯胺的電化學聚合及表征，單電極的性能測試；② 電致變色超級電容器的組裝及性能測試。實驗教師實行固定實驗臺負責制，每次指導4組實驗同時進行。一般為2人一組，協(xié)作完成。配備電化學工作站兩套，輪流使用。關鍵的實驗細節(jié)及儀器操作部分需要通過多媒體講授課件形式在實驗開始前集體觀看，必要時予以適當講解。

(5) 實驗結束后，鼓勵學生積極思考，分析處理實驗數(shù)據(jù)，部分學生可能會對實驗過程及原理仍存有疑問，可以留下課后思考問題，如超級電容器正負極如何選擇？電壓范圍是否可以改為0-1 V？超級電容器的實際電動勢為多少？在下次開展前針對學生的疑問以及實驗報告中出現(xiàn)的問題進行解答。

7 結語

本文介紹了一個研究探索型的大學化學實驗，主要包括聚苯胺的電化學合成，聚苯胺的電致變色性質研究，電量可視化超級電容器的制備與性能測試。本實驗的授課對象以高年級本科生為主體，在教學過程中充分考慮學生的科研思考與數(shù)據(jù)處理能力，在充分利用已有儀器分析與物理化學理論的基礎上，開展多個學科間的互融，調動學生的創(chuàng)新意識，將已有的知識應用到具體生活當中，使學生在了解科研前沿的同時，更能夠開拓思維，將科研成果與實用性牢牢結合在一起。