許秀芳

南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

活化能是指化學(xué)反應(yīng)中將反應(yīng)物分子活化成活化分子(亦稱為活化絡(luò)合物或過(guò)渡態(tài))所需的能量[1]，或者是全部活化分子(活化絡(luò)合物或過(guò)渡態(tài))的平均能量與全部反應(yīng)物分子平均能量之差[2]?；瘜W(xué)反應(yīng)活化能是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的重要參數(shù)，與化學(xué)反應(yīng)速率的大小密切相關(guān)，活化能越低，反應(yīng)速率越快，因此活化能在化學(xué)及化工諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。常用的測(cè)定化學(xué)反應(yīng)活化能的方法主要是通過(guò)測(cè)定不同溫度下化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)，進(jìn)而利用Arrhenius公式求算反應(yīng)的Arrhenius活化能。當(dāng)活化分子(活化絡(luò)合物或過(guò)渡態(tài))轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率常數(shù)不隨溫度而變或指前因子與溫度無(wú)關(guān)時(shí)，Arrhenius活化能即為反應(yīng)活化能[1]。而測(cè)量化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法主要有化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)方法是采用驟冷、稀釋或加入阻化劑等方法使反應(yīng)停止，進(jìn)而通過(guò)化學(xué)分析法測(cè)定反應(yīng)中各物質(zhì)的濃度變化來(lái)求算速率常數(shù)。物理方法則是利用物質(zhì)的物理性質(zhì)的變化測(cè)定反應(yīng)中各物質(zhì)濃度的變化從而測(cè)算速率常數(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是在測(cè)定時(shí)不會(huì)干擾或破壞化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。通常用于求算速率常數(shù)的物理方法包括電導(dǎo)法、旋光度法、分光光度法、碘鐘法、差熱分析法、熔融指數(shù)法、基團(tuán)估算法等[3-6]。

在本文中，我們介紹一個(gè)利用量化計(jì)算獲得化學(xué)反應(yīng)活化能的計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)運(yùn)用量子化學(xué)軟件Gaussian 09[7]及其配套的可視化軟件GaussView和文本編輯器UltraEdit，通過(guò)量子化學(xué)方法計(jì)算HCN?HNC異構(gòu)化反應(yīng)中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的能量，從而求算反應(yīng)的活化能。HCN?HNC異構(gòu)化反應(yīng)作為一個(gè)非常典型的單分子反應(yīng)受到了廣泛關(guān)注，實(shí)驗(yàn)上通常用激光誘導(dǎo)的方法研究該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[8,9]，理論上對(duì)該反應(yīng)的研究涉及到用各種理論方法研究異構(gòu)化概率、反應(yīng)物、產(chǎn)物的振動(dòng)能級(jí)、反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)和活化能等等[10-14]。該異構(gòu)化反應(yīng)看似簡(jiǎn)單，但它包含了與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的很多基本問(wèn)題，如穩(wěn)定反應(yīng)物和產(chǎn)物的確定，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，正逆反應(yīng)活化能，反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)熱等等。該實(shí)驗(yàn)使用Gaussian 09軟件進(jìn)行量化計(jì)算，實(shí)驗(yàn)過(guò)程涉及初始構(gòu)型構(gòu)建、輸入文件編制、幾何構(gòu)型優(yōu)化、過(guò)渡態(tài)搜索、頻率計(jì)算、能量計(jì)算、IRC (Intrinsic Reaction Coordinate，即內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo))[15]計(jì)算等計(jì)算化學(xué)主要步驟，具有較高的實(shí)用性。另外，選取的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，計(jì)算量較小，耗時(shí)較短，能夠保證在規(guī)定課時(shí)內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 用量子化學(xué)計(jì)算方法求算在101325 Pa和298.15 K下HCN?HNC反應(yīng)中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的能量，從而求算反應(yīng)的活化能。

(2) 掌握 Gaussian 09計(jì)算化學(xué)軟件及其配套的可視化軟件 GaussView和文本編輯器 UltraEdit的基本使用方法。

(3) 學(xué)習(xí)使用密度泛函(DFT)方法優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)、搜索過(guò)渡態(tài)、做IRC計(jì)算和計(jì)算物質(zhì)的能量的基本過(guò)程，了解輸出文件中與能量相關(guān)的各參數(shù)的意義。

2 實(shí)驗(yàn)原理

Gaussian軟件是目前使用極為廣泛的一款量子化學(xué)計(jì)算軟件。該軟件由諾貝爾獎(jiǎng)獲得者波普爾等人于1970年開(kāi)發(fā)，經(jīng)過(guò)四十多年的不斷發(fā)展和完善，目前最新的版本是Gaussian 16，使用較為廣泛的版本是 Gaussian 09。Gaussian軟件通常包括用于計(jì)算的 Gaussian和用于圖形界面處理的GaussView兩個(gè)組件。其中Gaussian軟件涵蓋了從頭算方法、密度泛函方法、半經(jīng)驗(yàn)方法、分子力學(xué)方法等多種計(jì)算方法，可以計(jì)算物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、頻率、能量、光譜特征等多種參數(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、功能強(qiáng)大的特點(diǎn)。在本實(shí)驗(yàn)中，需要計(jì)算的是101325 Pa和298.15 K下，反應(yīng)物(HCN)、過(guò)渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物(HNC)的電子能、焓和吉布斯自由能，進(jìn)而計(jì)算HCN?HNC反應(yīng)的活化能、活化焓和活化吉布斯自由能。

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

Gaussian 09軟件，GaussView 5.0軟件，UltraEdit軟件，CYLview v1.0軟件，聯(lián)想臺(tái)式電腦 (i5-4460 4G 500G)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)采用Gaussian 09中的B3LYP/6-311+G(d,p)密度泛函方法計(jì)算HCN?HNC反應(yīng)中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的能量，從而求算反應(yīng)的活化能。具體步驟包括：

(1) 構(gòu)建初始構(gòu)型。通過(guò)GaussView軟件構(gòu)建反應(yīng)物(HCN)和產(chǎn)物(HNC)的初始構(gòu)型，這兩個(gè)分子的初始構(gòu)型均為直線型(如圖1(a)和圖1(b)所示)?；谶@兩個(gè)分子的構(gòu)型，我們猜測(cè)這兩個(gè)分子異構(gòu)化反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)應(yīng)該具有C－H鍵正在斷裂和N－H鍵正在形成的結(jié)構(gòu)，因此C、H、N原子形成三角形結(jié)構(gòu)，且其中的C―H鍵和N―H鍵以及C―N鍵均比正常鍵長(zhǎng)值要長(zhǎng)?；谝陨峡紤]，我們搭建了初猜過(guò)渡態(tài)TS的結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示。

圖1 用GaussView軟件構(gòu)建的反應(yīng)物(HCN)、產(chǎn)物(HNC)和過(guò)渡態(tài)(TS)的初始幾何構(gòu)型

(2) 編制輸入文件。根據(jù)現(xiàn)有的計(jì)算條件、模型的大小以及所要解決的問(wèn)題，選擇可行的計(jì)算方法，采用文本編輯器UltraEdit編制輸入文件。在本實(shí)驗(yàn)中，采用Gaussian 09中的B3LYP/6-311+G(d,p)密度泛函方法計(jì)算各物種的能量。B3LYP是采用廣義近似梯度的雜化密度泛函之一。其中，6-311+G(d,p)是基組的名稱，表示內(nèi)層軌道用 6個(gè)高斯函數(shù)(GTO)擬合一個(gè) Slater函數(shù)(STO)，然后用這個(gè)STO擬合一個(gè)原子軌道；價(jià)層軌道則分為內(nèi)、中、外軌，內(nèi)軌用3個(gè)GTO擬合一個(gè)STO，中軌和外軌分別用1個(gè)GTO擬合一個(gè)STO，然后用這三個(gè)STO擬合一個(gè)價(jià)層原子軌道，并且在6-311G基組的基礎(chǔ)上給輕原子添加了p軌道極化函數(shù)，同時(shí)給重原子添加了d軌道極化函數(shù)和彌散s和p函數(shù)。并且該實(shí)驗(yàn)需要用B3LYP/6-311+G(d,p)方法對(duì)所計(jì)算的分子進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析，從而得到準(zhǔn)確的能量數(shù)據(jù)。因此需要在計(jì)算執(zhí)行路徑行使用關(guān)鍵詞opt和freq，其中opt即是對(duì)相應(yīng)的分子進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，freq即是對(duì)相應(yīng)的分子進(jìn)行頻率分析。其中，用UltraEdit編制的對(duì)HCN分子進(jìn)行計(jì)算時(shí)的輸入文件(通常以gjf為后綴名)和說(shuō)明如表1所示。

表1 B3LYP/6-311+G(d,p)方法計(jì)算HCN分子的輸入文件及各部分的名稱和含義

同理，用B3LYP/6-311+G(d,p)方法對(duì)HNC分子進(jìn)行計(jì)算時(shí)的輸入文件如表2所示。

表2 B3LYP/6-311+G(d,p)方法計(jì)算HNC的輸入文件及各部分的名稱和含義

(3) 過(guò)渡態(tài)搜索，即優(yōu)化過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的算法有三種：TS，QST2和 QST3。其中 TS算法用的關(guān)鍵詞為 opt =(ts,calcfc,noeigen)，該算法需要輸入初始猜測(cè)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。QST2算法用的關(guān)鍵詞為 opt =(qst2,calcfc,noeigen)，該算法需要輸入反應(yīng)物附近和產(chǎn)物附近的兩個(gè)結(jié)構(gòu)。QST3算法用的關(guān)鍵詞為opt = (qst3,calcfc,noeigen)，該算法需要輸入反應(yīng)物、產(chǎn)物和初猜的過(guò)渡態(tài)三個(gè)結(jié)構(gòu)。在此，我們選擇TS方法優(yōu)化過(guò)渡態(tài)，所需的初猜過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)已經(jīng)在第一步用GaussView軟件搭建好。用UltraEdit編制的過(guò)渡態(tài)搜索輸入文件如表3所示。

表3 過(guò)渡態(tài)搜索的輸入文件及各部分的名稱和含義

(4) 量化計(jì)算。啟動(dòng)Gaussian 09，使用“File”下拉菜單“Open”命令將編制好的輸入文件帶入Gaussian 09進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化、振動(dòng)頻率計(jì)算和能量計(jì)算等，獲得HCN、HNC分子及過(guò)渡態(tài)TS的平衡幾何構(gòu)型、振動(dòng)頻率和各種熱力學(xué)能量。計(jì)算結(jié)果顯示HCN和HNC的全部振動(dòng)頻率為實(shí)頻而無(wú)虛頻，過(guò)渡態(tài)TS只有一個(gè)虛頻?1127.27 cm?1。通過(guò)用GaussView顯示過(guò)渡態(tài)的虛頻率所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式以及進(jìn)一步做IRC計(jì)算，我們確認(rèn)該過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)是連接HCN和HNC的正確過(guò)渡態(tài)。IRC計(jì)算的輸入文件如表4所示，表中的笛卡爾坐標(biāo)是經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的過(guò)渡態(tài)的坐標(biāo)。IRC計(jì)算將得到從過(guò)渡態(tài)出發(fā)連接勢(shì)能面上相鄰兩個(gè)極小點(diǎn)的最低能量途徑，我們將通過(guò)查看這條最低能量途徑上的這兩個(gè)極小點(diǎn)的結(jié)構(gòu)來(lái)確認(rèn)過(guò)渡態(tài)是否為正確的過(guò)渡態(tài)。

表4 IRC計(jì)算的輸入文件及各部分的名稱和含義

IRC計(jì)算出的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)如圖2所示，此圖表明搜索到的過(guò)渡態(tài)確實(shí)連接反應(yīng)物 HCN和產(chǎn)物HNC，由此可以確認(rèn)該過(guò)渡態(tài)是正確的過(guò)渡態(tài)。

圖2 B3LYP/6-311+G(d,p)方法計(jì)算所得到的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)

為了幫助學(xué)生進(jìn)一步掌握以上操作步驟，圖3給出了以上操作步驟的圖示說(shuō)明。

圖3 操作步驟圖示

(5) 計(jì)算結(jié)果的分析和整理。計(jì)算結(jié)束后用GaussView或UltraEdit軟件打開(kāi)*.out輸出文件查看全部的計(jì)算結(jié)果。對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析和整理，一般包括構(gòu)型描述、能量分析、軌道組成分析、電荷和成鍵分析等，提取有用的信息。

5 數(shù)據(jù)處理

(1) 在CYLview v1.0中打開(kāi)*. out格式的輸出文件，可以得到B3LYP/6-31G(d,p)方法優(yōu)化出的反應(yīng)物(HCN)、過(guò)渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物(HNC)的三維結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 優(yōu)化得到的反應(yīng)物(HCN)、過(guò)渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物(HNC)的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)

表5 B3LYP/6-311+G(d,p)方法計(jì)算出的反應(yīng)物(HCN)、過(guò)渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物(HNC)的電子能E0、焓H和吉布斯自由能G a, b

根據(jù)表5中的輸出結(jié)果可以計(jì)算正向反應(yīng)活化吉布斯自由能和逆向反應(yīng)活化吉布斯自由能分別為：正向反應(yīng)活化吉布斯自由能 ΔG≠(forward) =GTS?GHCN= ?245191.24683 ? (?245372.64525) =181.4 kJ·mol?1; 逆向反應(yīng)活化吉布斯自由能 ΔG≠(reverse) =GTS?GHNC= ?245191.24683 ?(?245314.42741) = 123.2 kJ·mol?1。

另外在輸出文件里，“Thermochemistry”部分中的“Sum of electronic and zero-point Energies”項(xiàng)即是對(duì)應(yīng)分子的電子能，此電子能包含了零點(diǎn)振動(dòng)能；“Sum of electronic and thermal Enthalpies”項(xiàng)即是對(duì)應(yīng)分子的焓。依照以上活化吉布斯自由能的計(jì)算方法，我們也可以計(jì)算出活化能和活化焓。

為了直觀地顯示某反應(yīng)的機(jī)理及所需的活化能，通常給出該反應(yīng)的勢(shì)能剖面圖。HCN和 HNC的異構(gòu)化過(guò)程的吉布斯自由能的勢(shì)能剖面圖如圖 5所示，該圖采用 ChemBioOffice軟件包中的ChemBioDraw繪制。從圖5中可以直觀地看出，HCN比其異構(gòu)體HNC穩(wěn)定58.2 kJ·mol?1。HCN異構(gòu)化為HNC所需活化吉布斯自由能為181.4 kJ·mol?1，比HNC異構(gòu)化為HCN所需活化吉布斯自由能(123.2 kJ·mol?1)高 58.2 kJ·mol?1，即 HNC 更容易異構(gòu)化為 HCN。該異構(gòu)化反應(yīng)的正、逆活化吉布斯自由能都比較高，說(shuō)明此異構(gòu)化反應(yīng)在通常條件下不容易發(fā)生。

圖5 HCN和HNC的異構(gòu)化過(guò)程的勢(shì)能剖面圖

需要說(shuō)明的是，本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算對(duì)象為真空中分子，因此計(jì)算的結(jié)果也有可能與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值之間存在微小的差異。另一方面，量子化學(xué)計(jì)算的精度取決于所用的方法和基組，不同方法和基組得到的計(jì)算結(jié)果在某些情況下差異會(huì)很大，應(yīng)結(jié)合實(shí)際體系和所具備的實(shí)驗(yàn)條件選擇適合的方法和基組。

6 思考題

(1) B3LYP/6-31G(d,p)方法計(jì)算出的HCN?HNC異構(gòu)化反應(yīng)的正、逆反應(yīng)活化吉布斯自由能分別是多少 kJ·mol?1？以上計(jì)算出的反應(yīng)活化吉布斯自由能數(shù)值表明該異構(gòu)化反應(yīng)在常溫常壓下容易發(fā)生嗎？

(2) 用艾琳公式和以上計(jì)算得到的活化吉布斯自由能計(jì)算該異構(gòu)化反應(yīng)的正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。

(3) 使用催化劑可以改變反應(yīng)機(jī)理，從而降低反應(yīng)的活化能。請(qǐng)通過(guò)思考或查閱文獻(xiàn)提供一種能夠降低此反應(yīng)活化能的方法并給出相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。

(4) 用Gaussian 09 軟件和B3LYP/6-31G(d,p)方法計(jì)算CH3CN?CH3NC異構(gòu)化反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)和正、逆反應(yīng)活化焓和活化吉布斯自由能。

7 實(shí)驗(yàn)時(shí)間安排

本實(shí)驗(yàn)是面向大三下學(xué)期或大四上學(xué)期，已學(xué)習(xí)過(guò)物理化學(xué)課程中量子化學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)相關(guān)知識(shí)的學(xué)生開(kāi)設(shè)的探索性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用時(shí) 4課時(shí)，具體為：簡(jiǎn)要介紹量子化學(xué)計(jì)算的相關(guān)知識(shí)，1課時(shí)；介紹Gaussian 09、GaussView 5.0、UltraEdit軟件的使用方法，如何編制輸入文件以及如何查看輸出文件，2課時(shí)；上機(jī)計(jì)算并完成數(shù)據(jù)的計(jì)算與整理，1課時(shí)。課后學(xué)生獨(dú)立完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告和思考題。

8 實(shí)踐效果

筆者在計(jì)算化學(xué)教學(xué)中，一直堅(jiān)持理論教學(xué)和實(shí)踐教學(xué)相結(jié)合的教學(xué)方法，并將“講一練二考三”的模式引入到計(jì)算化學(xué)教學(xué)中，增加實(shí)踐練習(xí)在教學(xué)中的比例，還嘗試了利用舉辦計(jì)算化學(xué)知識(shí)技能競(jìng)賽的方式促進(jìn)計(jì)算化學(xué)教學(xué)[16]。開(kāi)設(shè)“HCN與HNC異構(gòu)化反應(yīng)活化能的量化計(jì)算”這一計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的也是希望學(xué)生能通過(guò)量化計(jì)算的方法在一定程度上解決有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、化學(xué)工程等諸多領(lǐng)域都會(huì)涉及的化學(xué)反應(yīng)活化能求算的問(wèn)題。很多學(xué)生表示，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的操作，掌握了一種較為簡(jiǎn)便有效地求算化學(xué)反應(yīng)活化能的方法，對(duì)于將來(lái)的科研工作中通過(guò)計(jì)算和比較不同反應(yīng)路徑的活化能從而確定反應(yīng)機(jī)理很有幫助。另外，通過(guò)這一實(shí)驗(yàn)和其它類似的計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)的開(kāi)設(shè)，不但加深了學(xué)生對(duì)計(jì)算化學(xué)知識(shí)的理解，而且提高了學(xué)生對(duì)學(xué)習(xí)計(jì)算化學(xué)的興趣，有些學(xué)生在后來(lái)的本科畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))和研究生階段選擇了與計(jì)算化學(xué)相關(guān)的課題。同時(shí)一些選擇有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)方向課題的學(xué)生也基于計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)的經(jīng)歷，有意識(shí)地將計(jì)算化學(xué)方法應(yīng)用于自身的科研工作中。值得一提的是，我們也將這一計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)在工科院校化學(xué)或化工相關(guān)專業(yè)的學(xué)生中進(jìn)行了教學(xué)實(shí)驗(yàn)的嘗試。實(shí)踐表明，即便沒(méi)有計(jì)算化學(xué)基礎(chǔ)的學(xué)生也均能比較順利地完成實(shí)驗(yàn)，取得令人滿意的結(jié)果。