雷 皓，陳燕明，李雅賢

(國土資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，云南 昆明 650218)

國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定工業(yè)廢水中As的排放標(biāo)準(zhǔn)為≤0.50mg/l，超過排放標(biāo)準(zhǔn)的銅鋅冶煉廢水會對環(huán)境造成污染。該方法通過改變酸度、鋅粒重量及比色皿厚度等條件，大大提高了銅鋅冶煉廢水中砷含量分析的準(zhǔn)確性，避免了銅鋅冶煉廢水對環(huán)境造成的污染。

1 儀器與試劑

1.1 使用的儀器設(shè)備儀器

(1)分光光度計；20mm比色皿。

(2)砷化氫發(fā)生裝置：砷化氫發(fā)生瓶(容量為150ml、帶有磨口瓶接頭的錐形瓶)、導(dǎo)氣管(一段帶有磨口接頭，并有一球形泡；一端被拉成毛細管，管口直徑不大于1cm)、吸收管(25ml比色管，帶有10.0ml刻度)。

1.2 主要試劑

(1)二乙基二硫代氨基甲酸銀(C5H10NS2Ag)、 三乙醇胺[(HOCH2CH3)3N]、 氯仿(CHCL3)、無砷鋅粒(10目～20目)、鹽酸(HCL)、 硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、硫酸(1+1)、碘化鉀(300g/l)

(2)氯化亞錫溶液：將20g氯化亞錫溶于20ml鹽酸中，溶液澄清后，用水稀釋至50ml。加數(shù)粒金屬錫保存。

(3)乙酸鉛溶液：80g/l

(4)乙酸鉛棉花：將10g脫脂棉浸于100ml乙酸鉛溶液中，浸透后取出風(fēng)干。

(5)吸收液：將0.25g二乙基二硫代氨基甲酸銀用少量氯仿溶成糊狀，加入2ml三乙醇胺，再用氯仿稀釋至100ml 。用力震蕩使盡量溶解。靜置暗處24h后，傾出上清液或用濾紙過濾。用棕色玻璃瓶貯存于冰箱中。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

(1)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液=100.0mg/l 將三氧化二砷預(yù)先干燥至恒重，準(zhǔn)確稱量0.1320g，溶于5ml 20%的氫氧化鈉溶液中，溶解后加入酚酞指示劑，用1+1硫酸中和至紅色剛剛褪去，然后用蒸餾水稀釋至1000ml容量瓶中，搖勻備用。此標(biāo)準(zhǔn)溶液含砷100.0ug/ml。

(2)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液為 1.00mg/l，取10.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.14)于1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。

需特別注意的是本方法所用的砷，在溶液轉(zhuǎn)移和處置中要特別小心，整個操作應(yīng)在良好的通風(fēng)環(huán)境中進行，并嚴(yán)防入口。

2 實驗原理與方法

2.1 實驗原理

鋅與酸作用，產(chǎn)生新生態(tài)氫；在碘化鉀和氯化亞錫存在下，使五價砷還原為三價砷；三價砷被初生態(tài)氫還原成砷化氫；用二乙基二硫代氨基甲酸銀—三乙醇胺的氯仿液吸收砷，生成紅色膠體銀，在波長530nm處，測量吸收液的吸光度。

2.2 測定步驟

(1)預(yù)處理：除非證明試樣的消解處理是不必要的，可直接制備試樣(6.1)，加入5ml硫酸(1+1)進行顯色(6.3.2)和測定(6.3.3)，否則按一下步驟進行預(yù)處理

于砷化氫發(fā)生瓶中，加入5ml硫酸(1+1)和5ml硝酸。在通風(fēng)櫥內(nèi)煮沸消解至產(chǎn)生白色煙霧。如溶液任不澄清，可再加入5ml硝酸，繼續(xù)加熱至產(chǎn)生白色煙霧，直至溶液清澈為止(其中可能存在乳白色或淡黃色酸不溶物)。冷卻后，小心加入25ml水，再加熱至產(chǎn)生白色煙霧，趕盡氮氧化合物，冷卻后，加水使總體積為50ml。

注意!在消解破壞有機物過程中，勿使溶液變黑，否則砷可能有損失。

(2)顯色：于砷化氫發(fā)生瓶中，加入4ml碘化鉀30%，搖勻，再加2ml氯化亞錫溶液，混勻，放置15min。

取10.0ml吸收液至50ml比色管中，插入導(dǎo)氣管。

加入5g無砷鋅粒于砷化氫發(fā)生瓶中，并立即將導(dǎo)氣管于發(fā)生瓶連接，同時水試漏，保證反應(yīng)器密閉。

在室溫下，維持反應(yīng)1h，使砷完全釋出。將吸收液體積補足至10.0ml。

特別注意!①砷化氫劇毒，整個反應(yīng)應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進行；②在完全釋放砷化氫后，紅色生成物在2.5h內(nèi)是穩(wěn)定的，應(yīng)在此期間內(nèi)進行分光光度測定。

(3)光度測定：用20mm比色皿，以空白為參比液，在530nm波長下測量待測液體的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出試份中的含砷量。

(4)校準(zhǔn)

①標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的準(zhǔn)備：往6個砷化氫發(fā)生瓶中，分別加入0、1.00、3.00、5.00、7.00、7.00或0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用水加到50ml。

②顯色與測定：于上述砷化氫發(fā)生瓶中，分別加入5ml硫酸(1+1)，以下步驟按測定和顯色步驟進行。

③校準(zhǔn)曲線的繪制：減去試劑空白的吸光度，來修正對應(yīng)的每個標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以修正的吸光度為橫坐標(biāo)，與之對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的砷含量為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果表明，砷質(zhì)量濃度在1.0mg/l～10.0mg/l范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系(圖1)。

圖1 校準(zhǔn)曲線圖Fig 1.Calibration Curve

3 試驗過程及注意事項

3.1 方法驗證及條件試驗

(1)精密度實驗：取某一冶煉廠廢水樣6份，按上述方法操作，如表1所示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%，小于5%，說明方法精密度較好。

表1 精密度試驗結(jié)果表Tab 1.Precision Test

(2)回收率實驗：取某一冶煉廠廢水樣2份，加入5ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法進行回收率試驗，結(jié)果如表2所示，回收率較好，準(zhǔn)確度高。

(3)酸度條件：取5份某一冶煉廠廢水樣，分別加入5mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不同體積的1：l的硫酸溶液，其他測試條件不變，進行回收率試驗，結(jié)果如表3所示，硫酸(1+1)加入量為4ml時，回收率最大，達最佳條件。

表3 不同酸度條件下，加入5ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率分析結(jié)果表Tab 3.Recovery Rate in Addition of 5ml As Standard Solution Under Different Acidity Conditions

(4)鋅粒大小和加入量對測定結(jié)果的影響：不同形狀和大小的鋅粒，表面積不同，與酸反應(yīng)的速度也不一樣，鋅粒過大，反應(yīng)速度緩慢，影響氫氣濃度和反應(yīng)時間；鋅粒過小，反應(yīng)劇烈，氫氣在短時間內(nèi)濃度過高，未能與三價砷充分反應(yīng)便反應(yīng)結(jié)束，易導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。因此需加入合適大小的鋅粒，經(jīng)驗證需加入粒度為10目～20目的無砷鋅粒為宜，且加入量為5g。

(5)比色皿厚度：根據(jù)朗伯比爾定律，比色皿厚度與吸光度成正比。當(dāng)使用10mm比色皿時，測試吸光度為0.050～0.150，吸光度低于721分光光度計最佳吸光度范圍，同時考慮到吸收液體積，最終確定使用20mm比色皿為最佳測試條件。

3.2 DDTC-Ag分光光度法測砷時的注意事項

(1)分析前需將分光光度計預(yù)熱30min以上，否則比色時吸光度不穩(wěn)。

(2)砷發(fā)生裝置等玻璃器皿必須經(jīng)稀硝酸浸泡過夜處理，以除凈可能吸附在器皿上的砷、硫等元素，烘干后使用。

(3)碘化鉀及氯化亞錫均為強還原劑，易被空氣氧化而降低其還原力，配制時需根據(jù)實際工作量進行配制，碘化鉀現(xiàn)用現(xiàn)配，氯化亞錫配制好后需加入錫粒以防止被氧化。如在操作過程中出現(xiàn)氯化亞錫加入后溶液黃色不褪，證明氯化亞錫已過期，需重新配制。

(4)硫化物對測定有干擾，可通過乙酸鉛棉花去除。若棉花變黑，應(yīng)更換。

(5)測砷瓶與測砷管連接時，必須用純水滴加至連接處，防止漏氣。

(6)吸收液中的氯仿沸點較低，在吸收砷的過程中，易揮發(fā)損失，影響砷的吸收。當(dāng)室溫較高時，建議將發(fā)生瓶和吸收管降溫，并不斷補加氯仿于吸收管中，使之盡可能保持一定高度的液層。

4 結(jié) 論

通過對國標(biāo)方法部分試驗參數(shù)的調(diào)整后，通過對標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、精密度實驗、回收率等試驗，驗證了銀鹽分光光度法測定冶煉廢水中的砷含量滿足了工業(yè)廢水的分析要求。根據(jù)試驗測定冶煉廢水中砷含量的最佳試驗條件為硫酸(1+1)4ml、10目～20目無砷鋅粒20g和20mm比色皿。