閆紀(jì)憲 王紅娟

(1.山東省固體廢物和危險化學(xué)品污染防治中心 濟南 250117； 2.山東省工程咨詢院 濟南 250013)

0 引言

近年來，我國對生態(tài)環(huán)境保護工作愈發(fā)重視，中央及省級環(huán)境保護督察工作持續(xù)發(fā)力，企業(yè)環(huán)境管理工作逐步規(guī)范。然而，在環(huán)境問題逐步改善的過程中，固體廢物管理問題成為管理部門及企業(yè)在環(huán)境管理工作中遇到的突出問題[1]。一方面，固體廢物屬性不明確，部分企業(yè)在建設(shè)項目環(huán)境影響評價文件及環(huán)保驗收中未對固體廢物的危險屬性進行判斷，部分企業(yè)雖然在環(huán)評及驗收文件中對固體廢物危險屬性進行了判斷，但存在定性模糊或錯誤的情況。具體體現(xiàn)在：①環(huán)評或驗收文件中明確為危險廢物的固體廢物，因定性依據(jù)不充分或定性依據(jù)變更等原因，企業(yè)認(rèn)為該固體廢物不屬于危險廢物；②環(huán)評或驗收文件中確定為一般固體廢物的，因定性程序不規(guī)范或依據(jù)不充分，后續(xù)危險廢物管理工作中難以作為管理的主要依據(jù)；③環(huán)評或驗收文件中未明確固體廢物的屬性。另一方面，由于危險廢物的處置成本較高，個別類別的危險廢物處置單位較少，因此，在全國各地發(fā)生的環(huán)境污染事件中，非法轉(zhuǎn)移、傾倒、處置危險廢物的事件越來越多。在解決如何明確固體廢物危險屬性及偵辦涉危險廢物事件時，開展固體廢物危險特性鑒別工作、出具固體廢物危險屬性鑒別報告成為解決相關(guān)問題的關(guān)鍵。

1 固體廢物危險屬性鑒別過程

1.1 固體廢物產(chǎn)生過程分析

在進行固體廢物產(chǎn)生過程分析時，要對生產(chǎn)工藝流程、產(chǎn)污環(huán)節(jié)、生產(chǎn)所需原輔材料及主副反應(yīng)產(chǎn)物等內(nèi)容重點把握。

(1)分析生產(chǎn)工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)。通過查閱建設(shè)項目環(huán)評文件、現(xiàn)場勘察等方式，分析生產(chǎn)工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)。根據(jù)分析結(jié)果詳細(xì)、準(zhǔn)確地介紹待鑒別固體廢物涉及的反應(yīng)裝置，繪制相應(yīng)的工藝流程圖，在流程圖上標(biāo)明涉及的產(chǎn)物環(huán)節(jié)。此處，未參與待鑒別固體廢物產(chǎn)生的裝置及產(chǎn)物環(huán)節(jié)可以不描述，減少不必要的分析過程。

(2)根據(jù)生產(chǎn)工藝，全面列出固體廢物產(chǎn)生過程所涉原輔材料、主副反應(yīng)生成物。準(zhǔn)確描述上述所列物質(zhì)的種類、消耗指標(biāo)及來源，然后對所涉物質(zhì)進行逐一分析。分析時，查詢《危險化學(xué)品目錄》、原輔料的相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及文獻等相關(guān)資料，明確危險化學(xué)品分類信息及急性毒性數(shù)據(jù)，溯源原輔料可能引入至待鑒別固體廢物中的危害物質(zhì)，深入分析原輔材料可能影響到待鑒別固體廢物中的危險特性。

1.2 待鑒別固體廢物危險屬性初篩

進行固體廢物危害特性初篩分析時，應(yīng)通過各種技術(shù)手段，對鑒別固體廢物進行全面分析，逐一排除不可能存在的危險特性，排除時應(yīng)盡可能采用相關(guān)實驗數(shù)據(jù)作為排除依據(jù)。通常初篩時可按照反應(yīng)性、易燃性、腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、急性毒性等依次分析。

(1)反應(yīng)性初篩。主要分析待鑒別固體廢物是否具有爆炸性、與酸或水接觸是否產(chǎn)生易燃?xì)怏w或有毒氣體、是否含有廢棄氧化物或有機過氧化物。①爆炸性分析時，首先分析待鑒別物質(zhì)是否具有爆炸性原子團，如果物質(zhì)不含有爆炸性原子團，則不需要進行爆炸性試驗測試，物質(zhì)不具有爆炸性；如果物質(zhì)含有爆炸性原子原子團，但分解熱低于500 J/g,放熱分解溫度低于500 ℃，則也不需要進行爆炸性試驗，物質(zhì)不具有爆炸性；②分析與酸或水接觸是否產(chǎn)生易燃?xì)怏w或有毒氣體，首先需要結(jié)合XRF分析結(jié)果，分析待鑒別固體廢物是否具有反應(yīng)元素或基團，然后利用遇水放出易燃?xì)怏w測試儀進一步測試放出易燃?xì)怏w的反應(yīng)速率，有毒氣體的檢測可以利用實驗室相關(guān)儀器自制相關(guān)設(shè)備進行測試驗證，通常堿金屬、金屬粉末、金屬有機化合物、氰化物、鹽型碳化物等遇水或酸可放出可燃?xì)怏w，鹽型磷化物、金屬有機化合物、酸性腐蝕品、含有特征基團的鹽類等遇水或酸混合后可放出有毒氣體；③廢棄氧化劑和有機過氧化物本身不燃燒，但是由于具有氧化性，在外力作用下如受熱等而容易釋放出氧氣及大量的熱，增加了與其接觸的可燃物發(fā)生火災(zāi)的危險性和劇烈程度。大多數(shù)氧化劑和液體酸類接觸會發(fā)生劇烈反應(yīng)，散發(fā)有毒氣體。常見的氧化劑有過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鎂、高錳酸鉀、高氯酸鹽、硝酸鹽等。

(2)易燃性初篩。結(jié)合待鑒別固體廢物的物理狀態(tài)，確定需要進一步測試的相關(guān)特征指標(biāo)，利用閃點測試儀或固體燃燒速率測試儀進一步驗證是否具有易燃性。液態(tài)閃點溫度低于60 ℃時，則屬于液態(tài)易燃性危險廢物；在標(biāo)準(zhǔn)溫度下因摩擦或自發(fā)性燃燒而起火，經(jīng)點燃能劇烈而持續(xù)地燃燒并產(chǎn)生危害的固態(tài)廢物，屬于固態(tài)易燃性危險廢物。劇烈而持續(xù)地燃燒是指將待測物質(zhì)堆成長250 mm、寬20 mm、高10 mm的樣品帶，在樣品帶的一端點燃待測物質(zhì)，當(dāng)樣品燃燒到80 mm處開始計時，記錄樣品帶燃燒到180 mm處時的燃燒時間，由此確定燃燒速率，當(dāng)燃燒速率超過2.2 mm/s或100 mm樣品帶的燃燒時間小于45 s，則認(rèn)為待測固體物質(zhì)具有易燃性[2]；氣態(tài)易燃性危險廢物是指貯存在密閉容器呈壓縮狀態(tài)或液態(tài)的氣體，通常在20 ℃、101.3 kPa狀態(tài)下，在與空氣的混合物中體積分?jǐn)?shù)≤13%時可點燃的氣體，或者在該狀態(tài)下，不論易燃下限如何，與空氣混合，易燃上限與易燃下限之差≥12%的氣體，均屬于氣態(tài)易燃性危險廢物。常見的氣態(tài)易燃性危險廢物有甲烷、乙烷、丙烷，一氧化碳、氫氣、乙炔等。

(3)腐蝕性初篩。分析腐蝕性時需采用pH值和反應(yīng)速率相結(jié)合的方式，對于固態(tài)、半固態(tài)的固體廢物浸出液和水溶性液態(tài)廢物，通常采用pH計測pH值的方法進行判斷，對于非水溶性的液態(tài)廢物則需要采用金屬掛片腐蝕測試儀進一步測試反應(yīng)速率。

(4)浸出毒性初篩。目前我國鑒別標(biāo)準(zhǔn)中浸出毒性檢測項目共50種。檢測時，首先，分別采用《固體廢物 揮發(fā)性有機物的測定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 643—2013)和《固體廢物 半揮發(fā)性有機物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 951—2018)對待測樣品揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物進行初篩，對比《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中揮發(fā)性有機物檢測項目和非揮發(fā)性有機物檢測項目，確定是否有需要進一步檢測的項目。然后分析反應(yīng)原輔料的危險化學(xué)品分類結(jié)果及其急性毒性數(shù)據(jù)表、工藝可能引入的危害物質(zhì)溯源表及原輔料的危害物質(zhì)溯源結(jié)果，對比《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中有機農(nóng)藥類的檢測項目，確定是否具有需要檢測的有機農(nóng)藥項目。采用《固體廢物 22種金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 781—2016)測定樣品及浸出液中無機元素含量，采用《水質(zhì) 烷基汞的測定 氣相色譜法》(GB/T 14204—1993)測定浸出液中烷基汞的含量，對比《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中無機元素及化合物檢測項目確定是否具有需要檢測的相關(guān)項目。

(5)毒性物質(zhì)含量初篩。按照規(guī)定，毒性物質(zhì)含量鑒別主要是分析待鑒別物質(zhì)中是否具有標(biāo)準(zhǔn)附錄A-F中所規(guī)定的劇毒物質(zhì)、有毒物質(zhì)、致癌性物質(zhì)、致突變性物質(zhì)、生殖毒性物質(zhì)和持久性有機污染物。分析時主要是根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)工藝檢測待鑒別樣品中無機元素、揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機物，同時要注重分析反應(yīng)原輔料的危險化學(xué)品分類結(jié)果及其急性毒性數(shù)據(jù)表、工藝可能引入的危害物質(zhì)溯源表及原輔料的危害物質(zhì)溯源結(jié)果等相關(guān)支撐資料，然后對比GB 5085.6—2017中劇毒物質(zhì)名錄、有毒物質(zhì)名錄、致癌性物質(zhì)名錄、致突變性物質(zhì)名錄、生殖毒性物質(zhì)名錄及持續(xù)性有機污染物名錄，進一步確定待鑒別物質(zhì)中是否含有需要鑒別分析的項目指標(biāo)。發(fā)現(xiàn)確定有需要鑒別分析的項目指標(biāo)時，嚴(yán)格按照毒性物質(zhì)含量判斷標(biāo)準(zhǔn)①～⑦進行嚴(yán)格判斷。同時，《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ 298—2019)中規(guī)定：在進行毒性物質(zhì)含量危險特性判斷時，當(dāng)同一種毒性成分在一種以上毒性物質(zhì)中存在時，以分子量最高的物質(zhì)進行計算和結(jié)果判斷。此處的“分子量最高”原則應(yīng)當(dāng)指的是摩爾當(dāng)量的目標(biāo)元素對應(yīng)的分子量最高，以待鑒別物質(zhì)中出現(xiàn)鎳元素為例，鎳元素通常以羰基鎳、次硫化鎳、二氧化鎳、硫化鎳、三氧化二鎳、一氧化鎳等形式出現(xiàn)在附錄A和C中，假如測定1 g固體物質(zhì)中含有鎳元素為0.647 1 mg，則含有1 mg硫化鎳，硫化鎳的總含量為0.1%，如果換算為三氧化二鎳的含量為0.91 mg，三氧化二鎳的總含量為0.091%，按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》中“4鑒別標(biāo)準(zhǔn)4.3含有本標(biāo)準(zhǔn)附錄C中的一種或一種以上致癌性物質(zhì)的總含量≥0.1%”，滿足上述要求即為危險廢物，此時如果按照三氧化二鎳計算則不是危險廢物，反之以硫化鎳計算則為危險廢物。因此，雖然三氧化二鎳的分子量大于硫化鎳，但是硫化鎳的摩爾當(dāng)量分子量(90.77)要大于三氧化二鎳的摩爾當(dāng)量分子量(82.7)，所以“分子量最高”應(yīng)當(dāng)指的是摩爾當(dāng)量的目標(biāo)元素對應(yīng)的化合物的分子量最高。

(6)急性毒性初篩。急性毒性初篩參數(shù)通常包括口服毒性半數(shù)致死量LD50、皮膚接觸毒性半數(shù)致死量LD50、吸入毒性半數(shù)致死濃度LC50。鑒別時，首先要根據(jù)待鑒別物質(zhì)的具體性質(zhì)判斷選擇何種初篩參數(shù)，如果待鑒別物質(zhì)可能分布、遷移到飲水和食物中，通過動物消化系統(tǒng)進入體內(nèi)，則選擇口服毒性半數(shù)致死量LD50作為初篩參數(shù)；如果待鑒別物質(zhì)容易通過蒸汽、煙霧或粉塵等形式吸入人體，則選擇吸入毒性半數(shù)致死濃度LC50作為初篩參數(shù)；一般情況下皮膚是肌體與外界環(huán)境隔離的良好屏障，對環(huán)境污染物通透性較弱，因此皮膚不是主要的暴露途徑，通常不選則皮膚接觸毒性半數(shù)致死量LD50作為初篩參數(shù)。

1.3 樣品采集

嚴(yán)格按照《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ 298—2019)要求的采樣方法，確定待鑒別固體廢物采樣份數(shù)、每份樣品采樣量、采樣時間、安全措施及人員防護、樣品運輸及保存方法等內(nèi)容，進行固體廢物危險屬性的鑒別工作。采樣時要特別注意采樣工具的選擇，對于采集檢測無機項目和有機項目的樣品時，要采用不同材質(zhì)的采樣工具和存放容器。采集檢測無機項目的樣品時可選擇聚四氟乙烯或者PE材質(zhì)的器具，采集檢測有機項目的樣品時可選擇不銹鋼材質(zhì)的器具。

1.4 樣品鑒別

根據(jù)前期初篩試驗結(jié)果，結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)工藝及原輔材料危險情況，確定需進一步檢測分析的危險特性，明確列出相應(yīng)危險特性的鑒別指標(biāo)[3]。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，選擇合適的檢測方法進一步檢測，檢測結(jié)束后，認(rèn)真分析檢測結(jié)果，逐一對照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》(GB 5085.1—2007)相應(yīng)的鑒別標(biāo)準(zhǔn)要求，分析是否存在超出標(biāo)準(zhǔn)限值情況，最終形成明確鑒別結(jié)論。

2 當(dāng)前開展固體廢物危險特性鑒別工作中短板

2.1 固體廢物危險特性鑒別能力建設(shè)不足

(1)固體廢物危險特性鑒別機構(gòu)能力參差不齊。目前國家并未出臺固體廢物危險特性鑒別機構(gòu)的準(zhǔn)入資質(zhì)，而近年來固體廢物危險特性鑒別工作缺口大、費用高，在經(jīng)濟利益的驅(qū)使下，很多非正規(guī)檢測機構(gòu)進入了固體廢物危險特性鑒別行業(yè)，這些機構(gòu)的管理人員法律意識淡薄、社會責(zé)任感不強，技術(shù)人員采樣和分析等專業(yè)水平不高、分析測試設(shè)備簡易，嚴(yán)重地擾亂了固體廢物危險特性鑒別市場。

(2)固體廢物鑒別管理監(jiān)管機制不完善。一方面，固體廢物鑒別管理機制建設(shè)空缺而企業(yè)實際需求迫切。目前，國家及大多數(shù)省份尚未對危險廢物鑒別程序、鑒別機構(gòu)資質(zhì)等作出明確規(guī)定，同時，隨著最新版《中華人民共和國環(huán)境保護法》、《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》、以及《最高人民法院、最高人民檢察院關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》(法釋〔2013〕15號)的實施，危險廢物鑒別工作在危險廢物管理中日益重要[4]，而危險廢物鑒別管理機制建設(shè)的空缺導(dǎo)致眾多檢測機構(gòu)出具的鑒別報告科學(xué)性、客觀性不足，可信度低。同時，少數(shù)檢測機構(gòu)在經(jīng)濟利益的驅(qū)使下，為迎合企業(yè)減少廢物處置成本的需求，將危險廢物定性為一般工業(yè)固廢，基于目前國內(nèi)缺少對鑒別報告的評審機制，致使很多企業(yè)拿著鑒別報告作為固體廢物非法處置的擋箭牌，給危險廢物管理工作造成了困難。另一方面，從事危險廢物管理部門鑒別工作的技術(shù)人才匱乏。固體廢物危險特性鑒別工作專業(yè)性較強，目前國內(nèi)大多數(shù)危險廢物管理部門無專門從事危險廢物鑒別管理工作的技術(shù)人員，因此在危險廢物規(guī)范化管理過程中，面對企業(yè)的鑒別報告，難以分辨其報告的科學(xué)性及可信度。

2.2 固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)體系滯后于固體廢物實際管理需求

(1)部分危險特性鑒別指標(biāo)缺少量化標(biāo)準(zhǔn)、適用條件和范圍，如爆炸特性采用定性而不是定量的標(biāo)準(zhǔn)，在實際操作中鑒別結(jié)果易受到主觀因素影響，急性毒性初篩試驗中未明確各項指標(biāo)相應(yīng)的適用范圍和條件。

(2)目前鑒別標(biāo)準(zhǔn)中很多危險特性的檢測方法存在適用性不強或檢測方法落后的問題。

(3)目前鑒別標(biāo)準(zhǔn)體系中毒性物質(zhì)含量鑒別及浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)中危害物質(zhì)存在指標(biāo)重復(fù)、不全面的問題，鑒于標(biāo)準(zhǔn)制定之初在主觀認(rèn)識和科學(xué)手段方面的局限性，部分具有危害特性的化學(xué)物質(zhì)并未列入相關(guān)名錄中，致使政府及企事業(yè)單位管理人員在危險廢物監(jiān)管過程中缺少相關(guān)依據(jù)。

3 結(jié)語

固體廢物危險特性鑒別工作是開展固體廢物環(huán)境保護工作的重要內(nèi)容。明確固體廢物危險特性要嚴(yán)格按照固體廢物鑒別的相關(guān)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國固體廢物鑒別工作還存在短板，因此國家要盡快出臺《危險廢物鑒別工作程序》，開展危險廢物鑒別能力建設(shè)，提高危險廢物鑒別機構(gòu)準(zhǔn)入門檻，進一步明確相關(guān)部門危險廢物鑒別工作監(jiān)管職能，盡快出臺鑒別資質(zhì)和程序管理的法規(guī)或政策性文件。同時，應(yīng)加強《國家危險廢物名錄》的修訂與危險廢物鑒別工作的有效銜接，修訂鑒別危險廢物相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)。