張景楠，田 磊，張紅衛(wèi)

（1.西安工程大學(xué)城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院，陜西西安 710000；2.陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點實驗室，西安石油大學(xué)，陜西西安 710000；3.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830001）

0 前言

納米流體（nanofluid）的概念由Choi 等提出，是指將由納米尺度的金屬或非金屬顆粒分散到水、醇、油等介質(zhì)中制備的均勻、穩(wěn)定的新型流體［1］。納米流體被廣泛應(yīng)用于熱能工程［2］、質(zhì)量輸運［3］、輻射吸收與轉(zhuǎn)換［4—8］等領(lǐng)域。近年來，在石油開采過程中，較低的采收率一直是制約油田發(fā)展的瓶頸［9］；同時由于當前世界能源消費增速放緩，國際原油價格大幅下跌［10］，降低石油開采成本已經(jīng)迫在眉睫。正是在此雙重背景下，從事提高石油采收率研究的學(xué)者們試圖利用納米流體作為驅(qū)油介質(zhì)，將其注入油層中，通過納米流體的強化驅(qū)油作用將更多的石油從油層中驅(qū)出［11—12］。關(guān)于納米流體的強化驅(qū)油機理的基礎(chǔ)研究已持續(xù)了較長時間。隨著研究手段日趨先進和多樣化，對納米流體強化驅(qū)油機理的認識不斷深入并取得了一系列的研究成果。郭東紅［13］、秦文龍［14］、宮軍［11］、Kazemzadeh［15］、Afeez［16］和詹迎青［17］等對納米技術(shù)在石油開采領(lǐng)域的應(yīng)用進行了綜述，但沒有完整闡述納米流體的驅(qū)油機理。本文側(cè)重于綜述納米流體驅(qū)油機理的基礎(chǔ)研究，重點包含了不同學(xué)者對納米流體強化驅(qū)油機理的學(xué)術(shù)觀點及研究成果，同時為下一步研究方向做出展望。

1 “卷起（Rolling-up）”與“擴散（diffusional）”的雙重驅(qū)油機理

早期用于驅(qū)油的納米流體主要是具有納米尺度膠束的表面活性劑溶液［18—19］。1988 年，Kao 等［20］首次揭示了表面活性劑膠束溶液的驅(qū)油機理。他們使用反射光微分干涉顯微鏡詳細觀測了在表面活性劑膠束溶液作用下油滴從固相表面分離的過程，首次發(fā)現(xiàn)在油滴分離過程中油滴-表面活性劑膠束溶液-固相表面之間形成的三相接觸區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)出兩條明顯的接觸線。其中一條為常規(guī)的接觸線，稱為外接觸線（outer line）；另一條為水和表面活性劑分子在油相和固相之間擴散形成的接觸線，位于常規(guī)接觸線前方，稱為內(nèi)接觸線（inner line），如圖1 所示。他們認為，表面活性劑抑制表面張力使油滴卷起以及水與表面活性劑膠束溶液在接觸線前方的油-固兩相之間擴散，共同形成了“卷起（Rolling-up）”與“擴散（diffusional）”的雙重驅(qū)油機理。

圖1 油滴在膠束溶液中從固相表面分離的過程［20］

此后，Kondiparty 等［21］分別使用不同濃度的SiO2納米顆粒分散液對固著在玻璃表面的油滴進行驅(qū)替，借助先進的光學(xué)技術(shù)對液滴的頂部和側(cè)部同時進行觀測，發(fā)現(xiàn)在油滴和固相表面之間形成了一層很薄的納米流體膜，可以明顯區(qū)分出兩條不同的接觸線（見圖2），而在沒有納米顆粒的流體中無法觀察到內(nèi)接觸線。Zhang等［22］在使用納米流體驅(qū)替玻璃表面的油滴時也同樣觀察到兩條接觸線。上述實驗結(jié)果進一步驗證了Kao 等提出的“卷起”與“擴散”的雙重驅(qū)油機理。

圖2 納米流體驅(qū)油過程中的兩條不同接觸線［21］

2 結(jié)構(gòu)分離壓力驅(qū)油機理

關(guān)于潤濕現(xiàn)象的研究一般都基于著名的Young方程［23］及其適用于粗糙表面的修正模型［24］，然而，Young方程基于以下假設(shè)：液滴形狀為球形，液滴與固相接觸線處液體厚度為0，液滴的球狀輪廓始終不發(fā)生變形。但實驗表明，納米流體在固相表面的潤濕現(xiàn)象與這一假設(shè)相矛盾，使得Young 方程不再適用于描述納米流體在固相表面的潤濕現(xiàn)象［25］。

分離壓力（disjoining pressure）的概念最早由Derjaguin 于1936 年提出［26］，后來，Starov 于2010 年指出分離壓力的命名是一種誤導(dǎo)［27］，因為這種壓力既包含分離也包含結(jié)合的作用。Starov 建議用“Derjaguin’s pressure”代替，因為Derjaguin 作為分離壓力的提出者，一方面是對Derjaguin的貢獻給予肯定，另一方面也避免了使用分離壓力造成的誤導(dǎo)。但是由于歷史原因，分離壓力的概念一直被沿用，本文為了和大多數(shù)文獻的概念保持一致性，仍然使用分離壓力這一名稱。

分離壓力由分子力、靜電力、結(jié)構(gòu)力、空間力及其他力構(gòu)成，結(jié)構(gòu)分離壓力即為分離壓力的結(jié)構(gòu)力部分，在納米流體潤濕擴散過程中起著主導(dǎo)作用［27］。Trokhymchuk 等［28］基于Ornstein-Zernike 方程［29］推導(dǎo)出了結(jié)構(gòu)分離壓力的解析表達式：

式中，h為薄膜的厚度；Π0、Π1、ω、φ2、κ是與納米顆粒體積分數(shù)有關(guān)的系數(shù)；δ為短程衰減系數(shù)；d為納米顆粒的直徑；ps為體積滲透壓。

Wasan等［30］使用反射光數(shù)字視頻顯微鏡觀察到了納米顆粒在納米流體-氣泡-固相表面之間形成的三相接觸楔形區(qū)域內(nèi)的自組裝現(xiàn)象（structuring phenomenon），如圖3和圖4所示。在此基礎(chǔ)上進一步研究了納米流體驅(qū)替玻璃表面固著油滴的動態(tài)過程，如圖5 所示。在驅(qū)替過程中同樣形成了兩條接觸線，一條為油滴、固相表面和膠束溶液之間形成的接觸線（outer line），另一條為油滴、固相表面和液體薄膜之間形成的接觸線（inner line），液體薄膜的厚度隨著擴散時間的延長而增加，內(nèi)接觸線的收縮速率大于外接觸線的收縮速率。最終油滴在漣漪狀的水基薄膜作用下與玻璃表面完全脫離。

圖3 Wasan等使用的實驗裝置示意圖[30]

圖4 三相接觸區(qū)域納米顆粒的自組裝現(xiàn)象[30]

圖5 固著在玻璃表面的油滴被驅(qū)替的動態(tài)過程［30］

Wasan等［22］據(jù)此提出了一種新的納米流體驅(qū)油機理，即納米顆粒在三相接觸楔形區(qū)域內(nèi)自發(fā)有序排列，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)分離壓力，在結(jié)構(gòu)分離壓力作用下納米流體薄膜不斷向油滴與固相表面接觸區(qū)域的中心擴散，最終使油滴被驅(qū)離（見圖6）。

圖6 結(jié)構(gòu)分離壓力驅(qū)油作用示意圖[22]

Chengara 等［31］從理論上分析了結(jié)構(gòu)分離壓力的驅(qū)油作用，討論了納米顆粒尺寸、濃度、分散性等參數(shù)對驅(qū)油效果的影響。結(jié)果表明，由于納米顆粒有序排列形成的結(jié)構(gòu)分離壓力長期存在且具有較大的量級，其作用遠大于范德華力和靜電力的作用，原油-固相-納米流體三相接觸線能夠在結(jié)構(gòu)分離壓力作用下移動。

Nikolov 等［32］使用SiO2納米流體驅(qū)替親水型玻璃表面的油滴，直觀觀察到油滴和固相表面之間形成的納米流體薄膜楔形區(qū)域內(nèi)的分布以及自發(fā)分層現(xiàn)象（self-ordering/layering），如圖7 所示。該實驗結(jié)果對納米流體在結(jié)構(gòu)分離壓力作用下增強驅(qū)油效果的機理提供了更直觀的認識。

圖7 SiO2納米顆粒分散液在固相表面的分層排列現(xiàn)象［32］

Zhang 和Nikolov 等［22］分別使用鹽水和納米流體驅(qū)替玻璃表面固著的油滴，驅(qū)替過程中使用反射光干涉顯微鏡監(jiān)控三相接觸線的移動。實驗發(fā)現(xiàn)，在鹽水中，接觸線始終沒有發(fā)生收縮，最終油滴沒有被驅(qū)離，如圖8所示。而在納米流體中，圓形的接觸線快速收縮，收縮到一定程度時形成兩條接觸線，此時表明楔形膜形成，納米流體薄膜在結(jié)構(gòu)分離壓力作用下開始擴散，如圖9 所示。該實驗通過研究油滴被納米流體從玻璃表面的驅(qū)離過程，再次驗證了Wasan等提出的結(jié)構(gòu)分離壓力驅(qū)油機理。

圖8 玻璃表面的原油被鹽水驅(qū)替的過程［22］

圖9 玻璃表面的原油被納米流體驅(qū)替的過程［22］

此外，Sefiane等［33］采用氧化鋁納米顆粒分散在乙醇溶液中配制成不同濃度的納米流體，將其注到涂有聚四氟乙烯的固相表面，研究納米流體在疏水表面的動態(tài)擴散。實驗發(fā)現(xiàn)當納米流體質(zhì)量分數(shù)由0增至1%時，接觸線的移動速率隨之增加；當質(zhì)量分數(shù)大于1%時，接觸線的移動速率略有減小或保持恒定（見圖10）。他們認為，當納米流體質(zhì)量分數(shù)小于1%時，納米流體的擴散作用是在結(jié)構(gòu)分離壓力的作用下發(fā)生的，當納米流體質(zhì)量分數(shù)大于1%時，黏性力起到了主導(dǎo)作用，導(dǎo)致接觸線的移動速率略有減小或保持恒定?？梢姡Y(jié)構(gòu)分離壓力在擴散過程中作用與否與納米流體質(zhì)量分數(shù)密切相關(guān)。

3 改變巖石潤濕性與降低界面張力的驅(qū)油機理

圖10 3種外力作用下接觸線移動速度隨納米流體質(zhì)量分數(shù)的變化規(guī)律［33］

納米流體在多孔介質(zhì)中不僅可以使巖石表面潤濕性發(fā)生改變，還可以降低流體的界面張力。巖石潤濕性的改變可以將油滴通過狹窄喉道的毛管阻力變?yōu)轵?qū)動力，降低界面張力可以使油滴更容易發(fā)生形變，從而有利于油滴通過較狹窄的喉道［34］。

巖石潤濕性的改變是納米流體提高采收率的主要機理，納米流體處理前后巖石潤濕性明顯發(fā)生改變，采收率也隨之變化［35—37］。Moradi 等［38］和Moslan等［39］均通過實驗發(fā)現(xiàn)，納米顆粒吸附在巖石表面，改變了巖石潤濕性。Karimi等［40］使用ZrO2納米流體改變碳酸鹽巖的潤濕性，從而提高了石油采收率。ZrO2納米流體為碳酸鹽巖的潤濕反轉(zhuǎn)劑，可以將碳酸鹽巖從強親油性改為強親水性；ZrO2納米顆粒在巖心表面吸附，形成納米尺度的帶狀物，納米顆粒吸附后的表面潤濕性發(fā)生明顯改變；ZrO2納米流體對于碳酸鹽巖油層的提高采收率效果明顯。Onyekonwu 等［41］分別使用疏油親水型納米顆粒（LHPN）、疏水親油型納米顆粒（HLPN）和中性潤濕型納米顆粒（NWPN），以C2H6O稀釋液為分散劑，配制成不同的納米流體。LHPN能將親油性巖石表面變?yōu)橛H水性，或者將親水性表面變得更加親水。HLPN 能將親水性巖石表面變?yōu)橛H油性，或者將親油性表面變得更加親油。NWPN 能將親油性或親水性表面變?yōu)橹行詽櫇?。NWPN和HLPN的驅(qū)油效果較好，因為這兩種流體能改變巖石潤濕性，從而提高采收率。

宮軍等［11］認為納米顆粒具有很大的比表面積和表面能，能夠降低油水界面張力。姚文鴻等［12］對納米流體降低表/界面張力及改變巖石潤濕性機理進行了實驗驗證。王瑤等［42］認為SiO2納米顆粒的加入可以很大程度降低油水界面張力，使黏附在孔道壁面的石油更容易被驅(qū)替，提高了驅(qū)替劑的洗油效率。納米顆?？梢酝黄扑瘜蛹翱椎辣砻娓街挠蛯樱诳椎辣诿孢x擇性吸附，形成微-納米疏水結(jié)構(gòu)，不僅能驅(qū)替原油，而且在后期的注水過程中也起到降壓增注的效果。馮曉羽等［43］通過利用以TiO2納米顆粒為主的驅(qū)油體系進行了巖心驅(qū)油實驗，認識到改性納米TiO2驅(qū)油劑的提高采收率機理主要在于改變巖石潤濕性和降低油水界面張力兩方面。Zargartalebi 等［44］通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑溶液中添加納米顆粒后可出現(xiàn)獨特的界面行為，當表面活性劑濃度較低時（＜1000 mg/L），界面張力明顯下降，表面活性劑濃度較高時（＞3000 mg/L），界面張力略有上升。但是，沒有添加納米顆粒的表面活性劑溶液則不會出現(xiàn)這種特征，如圖11所示。添加納米顆粒后，表面活性劑在巖石表面的吸附量明顯不同（見圖12），石油采收率明顯提高（見圖13）。

圖11 油水界面張力隨表面活性劑濃度的變化特征［44］

Dahkaee 等［45］分別利用NiO、SiO2和NiO/SiO2（兩種納米顆粒復(fù)合）配制的3種納米流體進行驅(qū)油實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當采收率提高時，油水界面張力減小的同時巖石潤濕性也發(fā)生了改變。Hendraningrat、Amrae、Li Yuyang、賀麗鵬等學(xué)者在研究中也得出相似的結(jié)果［46—49］?？梢?，巖石潤濕性改變和油水界面張力減小的共同作用使納米流體表現(xiàn)出強化驅(qū)油作用。

圖12 表面活性劑在巖石表面的吸附量［44］

圖13 納米顆粒增強表面活性劑的驅(qū)油效果［44］

4 結(jié)語

綜上所述，目前主要形成了“卷起”與“擴散”的雙重作用、結(jié)構(gòu)分離壓力作用、改變巖石潤濕性和降低油水界面張力等四種納米流體驅(qū)油機理。上述機理中，Wasan和Nikolov等提出的結(jié)構(gòu)分離壓力作用機理從力學(xué)角度解釋了納米流體的驅(qū)油作用，受到了較高的關(guān)注度。改變巖石潤濕性和降低油水界面張力是客觀存在的事實?！熬砥稹迸c“擴散”是納米流體驅(qū)油過程中表現(xiàn)出的直觀現(xiàn)象。因此，納米流體強化驅(qū)油機理可歸因于結(jié)構(gòu)分離壓力、巖石潤濕性改變和油水界面張力降低等三者的共同作用。在這三種作用下，納米流體驅(qū)油過程中表現(xiàn)出“卷起”與“擴散”的雙重特征。

盡管目前對納米流體的驅(qū)油機理已取得初步認識，但是還存在許多難點和疑問，例如結(jié)構(gòu)分離壓力與巖石潤濕性改變和油水界面張力降低的內(nèi)在關(guān)系尚不清楚，不同類型和不同濃度的納米流體的驅(qū)油效果差異較大。因此對納米流體的驅(qū)油效果以及影響因素還需進行大量的研究，一方面使得對納米流體驅(qū)油機理的認識更加深入和完善，另一方面也為納米流體驅(qū)油技術(shù)的規(guī)?；F(xiàn)場應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。由于納米流體相對低廉的成本和綠色無污染的特性，納米流體在提高石油采收率領(lǐng)域內(nèi)將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。此外，將納米流體驅(qū)油與泡沫驅(qū)油有效結(jié)合是一種值得探索的提高石油采收率途徑。