顧金寶，時凱華，董定乾，刁椿珉，曾 偉，董凱林，向 新

(1．自貢硬質合金有限責任公司，四川 自貢 64300；2．四川輕化工大學，四川 自貢 64300)

鎢鈷類硬質合金具有更高的韌性、硬度及更優(yōu)良的耐磨性，廣泛用于金屬切削加工、礦山工具及鉆探和工程機械等方面。鎢鈷合金由硬質相(WC)和粘結相(Co)組成，硬質相 WC顆粒硬度高，主要起到耐磨作用，而金屬Co則被用來粘結WC晶粒以提供韌性。盡管鎢鈷類硬質合金具有許多優(yōu)異的物理力學性能，但存在耐磨性與韌性的固有矛盾，一般鎢鈷類合金的耐磨性越高，其韌性越低。隨著服役工況越來越惡劣，傳統(tǒng)硬質合金難以滿足越來越高的性能要求。文獻[1]指出，非均勻結構WC-Co硬質合金既有粗晶粒合金的高韌性，又有細晶粒合金的高硬度、高耐磨性，是一種綜合性能優(yōu)良的新型結構硬質合金，利用非均勻結構硬質合金獲得硬度和韌性“雙高”的性能，是國內外研究的熱點。據已發(fā)表的文獻[1-2]得知，非均勻合金的制備方法主要有三種：(1)粒度不同的兩種或幾種WC顆粒按一定比例粗細搭配制取混合料 ，再制取晶粒度非均勻結構硬質合金。(2)粒度不同的粗細混合料先分別制粒，再按比例混合制成粗細搭配的混合料 ，制取晶粒度非均勻結構硬質合金。(3)先按一定成分比例配料，預燒結出細小的硬質合金球作為硬質相，再與Co粉相互混合制粒、壓制燒結 ，制取鈷相非均勻結構硬質合金。

有不少文獻[3-12]報道了非均勻結構合金的制備工藝及其物理性能的相關性，主要在粗細WC顆粒的比例、粒度搭配與合金組織性能的關系的研究，如文獻[1]所闡述的非均勻結構硬質合金的制備研究已取得了一些階段性的成果 ，但仍存在許多基礎理論問題及實踐問題未能得到解決。高效率、低成本、顯微組織結構可控的非均勻結構硬質合金的制備技術仍然是當前研究的主要方向之一。

長期以來，研究者們通過調整晶粒度、控制粘結相含量、改變合金組織結構等手段來改善硬質合金的耐磨性和韌性，在硬質合金實際生產過程中，球磨混合是必不可少的工藝步驟，也是完成合金組織結構控制的關鍵環(huán)節(jié)，很少有人報道球磨處理方式對非均勻合金中硬質相 WC形貌及性能的影響。本文采用兩種不同粒度的WC按一定比例搭配并制備WC-6%Co非均勻結構硬質合金，并以此為例，探索采用兩步球磨的方式來設計非均勻結構合金，并就球磨時間、球料比對合金中WC形貌、粒度分布以及對合金性能的影響，進行一些研究。

1 實驗

1.1 樣品制備

本實驗原料采用自貢硬質合金有限責任公司生產的高溫 WC(Fsss 0.8 μm和2.4 μm)及寒銳公司生產的Co粉(Fsss 1.0 μm)，原料相關參數見表1，本文涉及的含量均為質量分數。Fsss 0.8 μm與2.4 μm的兩種WC重量摻比設定為1∶1；配料方案分為a、b兩種 ，方案a、b均是將Fsss 0.8 μm 的WC粉和 Co粉進行混合，配制成鈷含量6%的混合粉，加入己烷作為球磨介質，然后放入可傾式滾動球磨機中分別采用兩組不同的球料比進行預球磨; 均預磨24 h后再添加Fsss 2.4 μm的WC粉，同時補充Co粉，保持混合粉的鈷質量百分比依然是6%，然后取2%石蠟熔融，再繼續(xù)球磨。兩組實驗分別制備4批試樣，續(xù)磨時間分別為 12 h、16 h、20 h、24 h。兩種方案的球磨主要參數見表2。球磨結束后，料漿采用常規(guī)硬質合金混合粉生產方法依次進行卸料、干燥、過篩后獲得試驗用的混合粉。將此混合粉壓制成尺寸為5.25 mm×6.5 mm ×20 mm試樣條，最后在氫氣脫蠟真空燒結爐中完成液相燒結，燒結溫度為1430 ℃，保溫 60 min。

表1 實驗用原料相關參數

表2 球磨實驗主要參數

1.2 性能檢測

采用排水法測定合金密度，利用德國KOERZEMAT 1.096型矯頑磁力儀測其矯頑磁力，利用法國塞塔拉姆公司生產的D6025型鈷磁儀測定硬質合金鈷磁，利用日本三豐公司生產的ARK-600型洛氏硬度計測量其硬度，采用維氏硬度壓痕法計算試樣的斷裂韌性KIC，利用德國萊卡公司DMI5000M型金相顯微鏡觀察金相，采用截線法測定試樣的平均晶粒度及分布，利用Origin軟件(7.0版本)對燒結態(tài)合金粒度分布進行統(tǒng)計分析。

2 結果與討論

2.1 球磨時間、球料比對非均勻合金硬質相形貌影響

試樣條經1430 ℃(保溫1 h)燒結后，獲得不同球磨方案的合金試樣，圖1、圖2所示為合金試樣的金相照片。從圖1、圖2可以看，無論是a方案還是b方案，合金試樣的顯微組織中粗顆粒的比例隨著續(xù)磨時間的增加而有所減少，顯微組織中粗大顆粒的WC呈長方形。對比圖1、圖2中的試樣結果，還表明在相同球磨時間下，a方案的合金試樣顯微組織中呈長方形的粗大WC在數量上更多，也更明顯和突出。

圖3、圖4所示為合金試樣的高倍(1000x)金相照片。從圖3、圖4的金相組織中可以更清晰的發(fā)現a、b方案制備的合金試樣中均有長方形的WC存在。本實驗獲得的混合粉是采用將較細的WC粉先預磨，再與粗WC粉末球磨混合，采用該辦法可能導致預磨處理的細WC粉末在高強度球磨的不斷碰撞、擠壓下發(fā)生形變, 粉末顆粒中引入了大量缺陷及應變, 從而使粉末中的變形儲能不斷提高， 元素擴散激活能顯著降低 ，粉末顆?；钚源蟠筇岣?，處于亞穩(wěn)態(tài)，再與粗WC混合好后進行液相燒結，預磨處理的細小WC顆粒在高溫條件下不斷溶解析出，依附粗WC顆粒成核并長大。因此, 在燒結過程中更容易釋放能量, 使WC晶粒粗化。而且，這種由缺陷引起的晶粒粗化往往導致WC晶粒具有很高的長徑比[13-14]，甚至是異常長大，長方形WC出現增多。隨著續(xù)磨時間的繼續(xù)增加，粗大的長方形WC可能遭到破碎，數量沒有再繼續(xù)增加。

圖2 b方案不同續(xù)磨時間的試樣金相500x b1)12h；b2)16h；b3)20h；b4)24hFig.2 Metallographic 500x of samples with different continuous milling timeb1)12h；b2)16h；b3)20h；b4)24h

圖3 a方案不同續(xù)磨時間的試樣金相1000x a1)12h；a2)16h；a3)20h；a4)24hFig.3 Metallographic 1000x of samples with different continuous milling timea1)12h；a2)16h；a3)20h；a4)24h

圖4 b方案不同續(xù)磨時間的試樣金相1000x b1)12 h；b2)16 h；b3)20 h；b4)24 hFig.4 Metallographic 1000x of samples with different continuous milling timeb1)12 h；b2)16 h；b3)20 h；b4)24 h

2.2 球磨時間、球料比對非均勻合金粒度分布的影響

利用Origin軟件對a、b兩種方案的燒結態(tài)合金試樣中WC晶粒度的分布情況進行擬合，對比結果如圖5所示。從圖5中可以看出，兩種方案的合金試樣中，WC的粒度分布情況都呈雙峰結構。續(xù)磨12 h后，合金粒度分布a1、b1差異不大；續(xù)磨到16 h、20 h，即合金粒度變化到a2、b2及a3、b3，粗細顆粒的比例差異增大；最后續(xù)磨到24 h，試樣a4、b4粒度分布又再次接近。隨著續(xù)磨時間的不同，非均勻合金試樣的粗細顆粒的比例先變大后又逐漸相近。其原因可能是：續(xù)磨12 h后，雖然兩種方案的球料比不同，但因續(xù)磨時間短，添加的粗WC還沒有完全破碎；隨著續(xù)磨時間的增加，添加的粗WC也逐漸被破碎，最后合金中粗細顆粒的比例再次接近。圖1、圖2兩方案合金試樣的金相照片也可以觀察到該現象。

圖5 1430℃/1h燒結態(tài)WC-6Co%硬質合金粒度分布Fig.5 Particle size distribution of as-sintered WC-6Co% cemented carbide at 1430℃/1h

2.3 不同球磨參數對非均勻合金性能的影響

不同球磨參數造成WC的形貌不同，尤其是片狀WC的數量及形貌，對合金的性能也有影響，合金的組織結構決定合金的性能。a、b兩方案合金的性能如表3所示。

表3 合金試樣性能

從表3可以看出，a、b兩方案的合金試樣密度均達到致密化，合金硬度均在HRA90以上，但斷裂韌性a1試樣(球磨處理方式預磨24 h，續(xù)磨12 h)最高，其原因可能與此種球磨方式制備的合金組織對長方形WC的數量和形貌影響有關。有文獻[15-20]報道這種長方形WC又稱片狀或板狀WC，并對這種長方形WC形成機理、優(yōu)異的力學性能、制備及應用方面早有研究。合金中一定數量的長方形WC的存在，使得裂紋在擴展過程中出現穿晶斷裂、Co相橋接和裂紋偏轉等現象的幾率增大，裂紋偏轉增加了裂紋擴展路徑、增大了裂紋擴展阻力，并且Co相的橋接能吸收大量的斷裂能量，提高了硬質合金的韌性[21,22]。隨著續(xù)磨時間的增加，a、b方案合金試樣的金相組織中長方形WC的數量增加不明顯，力學性能特征逐漸靠近普通均勻合金結構，粗大WC顆粒比例在逐漸減小，合金的平均粒度隨之也逐步減小，合金的矯頑磁力逐漸增大。

3 結論

1)用Fsss 0.8 μm及2.4 μm的WC粉末，采用先預磨Fsss 0.8 μm的WC粉，再與Fsss 2.4 μm的WC粉末經不同時間續(xù)磨的兩步球磨處理方式，均可以得到非均勻結構合金。

2)經不同球磨方案a、b制備的合金試樣中，均有片狀WC出現。