苗志強(qiáng)，高麗兵，郭少青，梁 磊，李宏艷

(太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024)

汞是一種有毒元素，具有持久性、遷移性和高度的生物累集性，通過食物鏈的傳遞危害動物和人類的健康[1]。環(huán)境中的汞污染主要來自于人為汞釋放源，而燃煤電廠是全球最大的人為汞釋放源[2-3]，其汞排放和控制已成為當(dāng)今煤炭清潔利用的熱點課題[4-6]。為了節(jié)約土地，減少低熱值煤廢棄的環(huán)境危害和提高低熱值煤的資源利用效率，國家在“十二五”期間出臺了一系列政策促進(jìn)低熱值煤燃燒發(fā)電。目前，我國低熱值煤電廠裝機(jī)容量達(dá)30 000 MW，山西省是全國低熱值煤電廠數(shù)量最多的省份，其總裝機(jī)量為7 315 MW[7]。與燃煤電廠相比，低熱值煤電廠運(yùn)行歷史較短，且布局均在大型煤礦附近，因而其汞排放未引起人們足夠的重視。而低熱值煤發(fā)電由于摻燒高汞含量的煤矸石、煤泥和洗中煤，因此具有較高的礦物質(zhì)組分和較少的有機(jī)質(zhì)組分，特別是具有較高的汞含量[8-9]。因此，低熱值煤在燃燒過程中汞的釋放行為與原煤有較大差異，低熱值煤電廠的汞排放不能簡單借鑒現(xiàn)有燃煤電廠的研究結(jié)論。但目前文獻(xiàn)中關(guān)于煤泥中汞的基礎(chǔ)研究和相關(guān)數(shù)據(jù)嚴(yán)重不足，制約了煤泥利用中汞控制技術(shù)的發(fā)展，為了促進(jìn)低熱值煤電廠的汞控制技術(shù)發(fā)展，還需深入系統(tǒng)地研究煤泥燃燒過程中汞遷移的基本理論、規(guī)律和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，開發(fā)煤泥燃燒過程中汞的控制技術(shù)。鑒于此，本文采用在線汞測試方法，以山西省低熱值煤電廠中摻燒的煤泥為研究對象，利用實驗室小型流化床，研究煤泥中汞的熱轉(zhuǎn)化行為差異及共性特征、影響煤泥熱轉(zhuǎn)化過程中汞遷移的關(guān)鍵因素。以上研究可為煤泥燃燒過程中汞釋放、遷移、轉(zhuǎn)化等理化過程機(jī)制奠定基礎(chǔ)，同時可為低熱值煤電廠的汞控制技術(shù)提供理論依據(jù)和實際指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 實驗樣品

本文選取的3種煤泥樣品為官地洗煤廠、平魯洗煤廠、清徐洗煤廠煤泥，其均為低熱值煤電廠的燃料。按照GB 475—2008《商品煤樣采取方法》的規(guī)定采集洗煤廠的煤泥，每個樣品采集60 kg。采集的樣品首先利用小型顎式破碎機(jī)將其粉碎至2 mm左右并混合均勻，再用電磁制樣粉碎機(jī)磨碎后過200目篩。80 ℃下將煤樣烘干后，用自封袋保存于干燥皿內(nèi)備用。采用微波消解(MDS-6G)—原子熒光光譜法(SKⅡ)檢測煤泥中的汞含量。原子熒光光譜儀參數(shù)設(shè)置：光電倍增管負(fù)高壓380 V；汞燈電流20 mA；載氣流量600 mL/min；輔氣流量800 mL/min；積分時間5 s；采樣延時15 s；載氣為氬氣；校準(zhǔn)曲線法。樣品的工業(yè)分析(GB/T 212—2008 《煤的工業(yè)分析方法》)與元素分析(GB/T 31391—2015 《煤的元素分析》)中汞含量見表1。

表1 燃料的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Industrial analysis and elemental analysis of fuels

由表1可知，煤泥汞含量為314.25～1 111.50 ng/g，差別較大，最小值和最大值相差近3.5倍，相比于普通煤的平均汞含量(200 ng/g)[10]，山西省燃煤電廠煤的平均汞含量(160 ng/g)[11]，3個煤泥的汞含量總體較高。

1.2 測量方法

本文采用小型模擬流化床—原子熒光光譜儀研究煤泥燃燒過程中汞的釋放特征，TPD-AFS實驗裝置如圖1所示。首先將小型模擬流化床升溫至設(shè)定溫度，加入樣品，煤泥在此瞬時燃燒，氣相產(chǎn)物直接進(jìn)入原子熒光光譜儀，檢測器響應(yīng)信號原始譜圖由計算機(jī)記錄并處理。恒溫300 s后，停止實驗，取出石英管并在氮氣氣氛下冷卻到室溫。本實驗每個樣品取0.1 g，燃燒溫度為800～1 000 ℃，燃燒氣氛為空氣、氧氣和氮氣，氣體流速為300 mL/min。

圖1 TPD-AFS實驗裝置Fig.1 Setup of TPD-AFS system

2 不同煤泥燃燒過程中汞的釋放

3種煤泥在空氣氣氛、800 ℃下燃燒過程中元素汞的動態(tài)逸出曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，平魯、官地和清徐煤泥中汞的釋放特征相似，均為瞬間釋放達(dá)到最高值，然后逐漸降低。3種煤泥燃燒過程中元素汞的釋放量差異較大，平魯煙氣中元素汞的釋放量最大，官地最小，大小順序為平魯>清徐>官地，對比表1，可見元素汞的釋放量與煤泥中汞的含量呈正比。吳輝[12]的研究表明，燃煤過程中汞的排放濃度影響因素很多，其中很重要的一點就是原煤的含量?？紤]到煤泥中自身汞含量影響，比較了3種煤泥燃燒過程中元素汞的釋放量與自身汞含量的比例，其中官地?zé)煔庵性毓尼尫疟壤罡?，清徐最低，大小順序為官?平魯>清徐。

圖2 空氣氣氛下3種煤泥汞的動態(tài)釋放行為Fig.2 Dynamic release behavior of mercury from three kinds of slimes in air

煤燃燒過程中，由于高溫條件下大部分汞化合物的熱力不穩(wěn)定性，絕大部分汞轉(zhuǎn)變成元素汞進(jìn)入氣相與煙氣混合，殘留在底灰中的汞比例一般小于2%。隨著煙氣流經(jīng)各個設(shè)備，溫度降低，在氯化物、氧化物和飛灰的作用下，部分Hg0發(fā)生均相氧化反應(yīng)(氣—氣)和多相催化氧化反應(yīng)(氣—固)，生成氧化態(tài)汞Hg2+X(g)，X為Cl2、O和SO4等，其中以HgCl2為主。由于不同煤種中鹵元素分布的不同，燃燒時產(chǎn)生的煙氣組分的分布也會不同，從而導(dǎo)致了煙氣中汞的形態(tài)的差異[13]。

Hg(g) 與煙氣中的常見組分HCl(g)、Cl2、Cl、O2和NO2發(fā)生的氧化反應(yīng)式如下[14]：

Hg(g)+Cl2(g)→HgCl2(s，g)

(1)

Hg(g)+2HCl(g)→HgCl2(s，g)+H2

(2)

Hg(g)+Cl+M→HgCl+M

(3)

HgCl+Cl2→HgCl2+Cl

(4)

HgCl+HCl→HgCl2+H

(5)

HgCl+Cl→HgCl2

(6)

2Hg(g)+O2→2HgO(s，g)

(7)

2Hg(g)+4HCl(g)+O2→2HgCl2(s，g)+2H2O

(8)

4Hg(g)+4HCl(g)+O2→4HgCl+2H2O

(9)

Hg(g)+NO2→NO+HgO

(10)

其中，Hg0(g)可與Cl2(g)和HCl(g)迅速反應(yīng)，反應(yīng)式(10)中與NO2(g)(10)的反應(yīng)緩慢而不予考慮。反應(yīng)式(3)中的生成物HgCl不穩(wěn)定，而反應(yīng)式(4)、(5)和(6)生成的HgCl2相對穩(wěn)定。HgCl2是燃煤煙氣中氣態(tài)二價汞的主要形式，因為Hg0(g)可與煙氣中的氯原子快速氧化，所以氯原子是煙氣中HgCl2形成的關(guān)鍵因素。燃煤過程Hg0(g)與氯原子發(fā)生氧化反應(yīng)的程度取決于煤中氯元素的數(shù)量。SO2(g)和NO不直接和Hg發(fā)生反應(yīng)，而是通過反應(yīng)式(2)和(3)消耗Cl2，從而使汞的氯化反應(yīng)減弱，或者降低飛灰的催化活性。此外，溴對煙氣中Hg0(g)也有明顯的氧化作用[15-16]。

3 不同工況條件對煤泥汞遷移行為的影響

3.1 溫度對煤泥汞遷移行為的影響

平魯煤泥在空氣氣氛，800、900、1 000 ℃下元素汞的動態(tài)逸出曲線如圖3所示。

圖3 不同溫度下煤泥汞的動態(tài)釋放行為Fig.3 Dynamic release behavior of mercury from coal slime at different temperatures

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，平魯煤泥中元素汞的瞬間釋放強(qiáng)度增大，而峰寬度變小，說明溫度對元素汞的釋放強(qiáng)度有一定影響。隨著溫度提高，800、900、1 000 ℃下元素汞的釋放比例沒有明顯變化。

煤泥燃燒過程中Hg0與氯原子發(fā)生氧化反應(yīng)的程度取決于煤中氯原子的數(shù)量。燃燒溫度越高，從煤中釋放出來的氯原子越多。另外，動力計算表明，在燃燒過程中，隨著煙氣溫度逐步降低，氯原子的濃度減小，而冷卻速率越高，氯原子濃度降低的趨勢則越緩慢[17]。根據(jù)傅立葉傳熱定律，假定煙氣出口溫度變化較小，燃燒溫度越高，煙氣從燃燒區(qū)域向出口方向運(yùn)動過程中的冷卻速率就越高[18]。本文元素汞的釋放比例基本不變的原因是由于800 ℃的燃燒溫度下，煤泥中的氯元素已充分釋放，溫度升高對氯原子釋放影響較??；另外，實驗中冷卻管段較短或氣流速率過大，導(dǎo)致煙氣停留時間不足，Hg0與煙氣中的其他氣體組分反應(yīng)不完全甚至還來不及反應(yīng)。

3.2 燃燒氣氛對煤泥汞遷移行為的影響

平魯煤泥在800 ℃下，N2、O2氣氛下元素汞的動態(tài)逸出曲線如圖4所示。

圖4 不同氣氛下煤泥汞的動態(tài)釋放行為Fig.4 Dynamic release behavior of mercury from coal slime in different atmospheres

從圖4可以看出，在N2、O2氣氛下，3種煤泥的釋放特征與空氣氣氛下類似，但汞瞬間釋放強(qiáng)度、釋放量差異較大。氮氣氣氛下元素汞的釋放比例最大，空氣氣氛次之，氧氣氣氛最小。Hg0在模擬煙氣中的化學(xué)反應(yīng)表明，Hg0可以被煙氣中的O2(g)、HCl(g)、Cl2(g)氧化[14]。Cl元素在煤燃燒過程中主要以HCl(g)形式蒸發(fā)，HCl(g)可通過反應(yīng)式(11)生成Cl2(g)：

(11)

相比空氣，N2氣氛下，煤泥主要發(fā)生熱解反應(yīng)，Hg0不發(fā)生氧化反應(yīng)，因此汞釋放量較大。由式(11)可以看出，O2氣氛對Hg0的氧化有利，使得更多Hg0與Cl2發(fā)生氧化反應(yīng)；同時高溫條件下，O2對Hg0有一定氧化作用，因此，O2氣氛下，發(fā)生氧化反應(yīng)的程度較大，元素汞的釋放比例最小。

4 汞的賦存形態(tài)對汞遷移的影響

為了進(jìn)一步研究煤泥熱轉(zhuǎn)化過程汞污染物的遷移行為，本文對煤泥中汞的賦存形態(tài)進(jìn)行了研究。采用程序升溫?zé)峤狻毓瘷z測系統(tǒng)(TPD-AFS)對煤泥熱解過程中產(chǎn)生的零價汞進(jìn)行在線連續(xù)測試[19]，根據(jù)文獻(xiàn)[20-23]中標(biāo)準(zhǔn)汞化合物的熱解溫度范圍和峰值，分析煤泥中汞的賦存形態(tài)。反應(yīng)裝置如圖5所示，利用固定床反應(yīng)裝置對煤樣進(jìn)行程序升溫?zé)峤?，反?yīng)裝置由內(nèi)徑為20 mm的石英管和高溫管式爐組成。反應(yīng)器的溫度由程序溫度控制器控制，反應(yīng)器恒溫區(qū)約100 mm，氣體流量由質(zhì)量流量計控制。反應(yīng)前整個系統(tǒng)首先經(jīng)N2吹掃大約20 min，將盛有0.25 g煤泥的石英舟放入石英管反應(yīng)器中。在N2流量(300 mL/min)下，樣品從室溫加熱到1 200 ℃(加熱速率為20 ℃/min)。熱解產(chǎn)物經(jīng)冷阱以冷卻凝結(jié)煤熱解過程中產(chǎn)生的焦油，氣相產(chǎn)物直接進(jìn)入原子熒光光譜儀，并通過計算機(jī)上的原子熒光光譜儀軟件記錄汞的連續(xù)動態(tài)釋放強(qiáng)度。到達(dá)設(shè)定反應(yīng)溫度時立即將載有樣品的石英舟迅速拉至反應(yīng)器的冷端，在氮氣流中冷卻。

圖5 TPD-AFS反應(yīng)裝置Fig.5 Reaction device of TPD-AFS

3種煤泥在N2氣氛下程序升溫?zé)峤膺^程中元素汞的動態(tài)逸出曲線如圖6所示。

圖6 熱解過程中3種煤泥汞的動態(tài)釋放行為Fig.6 Dynamic release behavior of mercury from three kinds of coal slimes during pyrolysis

由圖6可以看出，在180～500 ℃時，平魯和官地煤泥中釋放的汞有一個寬的重疊峰，這表明煤泥中汞的賦存形態(tài)的多樣性，根據(jù)文獻(xiàn)[20-21]上汞標(biāo)準(zhǔn)化合物熱解時的釋放特性，峰值為350 ℃，釋放溫度為180～500 ℃的汞可能為無機(jī)結(jié)合態(tài)汞(氯化汞、氯化亞汞、溴化汞)和有機(jī)結(jié)合態(tài)汞。清徐煤泥在180～500 ℃時，有2個寬的重疊峰，其至少包含2種無機(jī)結(jié)合態(tài)汞(氯化汞、氯化亞汞、溴化汞)或有機(jī)結(jié)合態(tài)汞[22-23]。此外，3種煤泥在500～900 ℃下有另一個寬峰，峰值大約為580 ℃，可能是黃鐵礦結(jié)合態(tài)汞的釋放[24-25]。Guo等[25]的研究表明煤中黃鐵礦結(jié)合態(tài)汞的釋放峰值為600 ℃左右。同時，溫度> 900 ℃時，官地和清徐煤泥有一個小峰，可能來自硅酸鹽結(jié)合態(tài)汞[24-25]。

結(jié)合上文，由圖6可以看出，平魯和清徐煤泥中，氯化汞、氯化亞汞、溴化汞或有機(jī)結(jié)合態(tài)汞是汞的主要賦存形態(tài)，黃鐵礦結(jié)合態(tài)汞所占比例較小。而在官地煤泥中，黃鐵礦結(jié)合態(tài)汞為汞的主要賦存形態(tài)。相對于官地煤泥，平魯和清徐煤泥燃燒時，較高的氯化汞、氯化亞汞、溴化汞或有機(jī)結(jié)合態(tài)汞比例會在煙氣中形成較高濃度的氯原子或溴原子(以下簡稱鹵元素)，高濃度的鹵元素能促進(jìn)Hg0(g)的氧化，所以平魯和清徐煤泥中Hg0(g)發(fā)生氧化反應(yīng)的程度較高，導(dǎo)致元素汞的釋放比例較小。而官地煤泥中鹵元素含量較少，所以元素汞的釋放比例較大。

5 結(jié)論

本文實地采集低熱值煤電廠摻燒的煤泥，利用小型流化床和在線汞測試方法研究不同煤泥燃燒過程中汞的遷移行為及影響因素，以揭示煤泥熱轉(zhuǎn)化過程中汞污染物的遷移機(jī)理，為我國高低熱值煤電廠的汞脫除技術(shù)提供理論支持。主要結(jié)論如下：

(1)同一種煤泥，相同氣氛下，800、900、1 000 ℃下，汞的釋放比例沒有變化；相同溫度下，汞的釋放比例為氮氣>空氣>氧氣。

(2)3種煤泥在相同燃燒條件下，汞的釋放特征相似，釋放量和釋放比例差異較大。

(3)汞的釋放量與煤泥中的汞含量正相關(guān)，釋放比例與煤泥中汞的賦存形態(tài)有一定關(guān)系。