劉彪，蘇紅時，劉兆煐，宋微，國營，呂聰

1.吉林大學 新能源與環(huán)境學院，長春 130021；2.吉林省長春生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，長春 130000

0 引言

臭氧(O3)是大氣中一種微量氣體，主要存在于離地面10～50 km的高空，能夠吸收紫外線，保護動植物不受傷害。O3如果濃度超標，便形成了O3污染。O3污染極具隱蔽性，即使是萬里晴空，也可能存在O3污染[1--2]。由于人類社會活動和工業(yè)發(fā)展，尤其是汽車保有量的大幅度提高，VOCs、NOx等生成O3的前體物大量排放，導致O3污染情況日益嚴重。

近年來，東北地區(qū)的空氣污染特征從傳統(tǒng)的煤煙型污染開始逐漸向煤煙和光化學混合型污染轉(zhuǎn)變[3]。主要特征表現(xiàn)為：在秋末、初冬，冬季中期以及暮春、初夏農(nóng)耕開始3個時期顆粒物濃度最高[4]；而夏季O3濃度相對較高，一般集中在每年5～7月，大多出現(xiàn)在風速低、溫度高以及日照條件良好的氣象條件下[5]。因此，筆者利用2018—2019年東北某典型城市O3濃度監(jiān)測資料以及相關數(shù)據(jù)，分析該地區(qū)的O3污染特征以及影響因素，以期為中國城市區(qū)域O3污染防治提出科學依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)獲取與分析方法

1.1 地面監(jiān)測數(shù)據(jù)獲取

為提高數(shù)據(jù)精度，選擇東北地區(qū)某典型城市的上風向區(qū)域、城市中部、城市快速路旁、綠化區(qū)以及下風向區(qū)域等5個環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點。各監(jiān)測點中主要獲取的指標類別包括二氧化硫(SO2)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氮氧化物(NOx)、臭氧(O3)、一氧化碳(CO)、揮發(fā)性有機物(VOCs)、細顆粒物(PM2.5)以及可吸入顆粒物(PM10)。

1.2 數(shù)據(jù)分析

本文利用該典型城市2018—2019兩年的大氣監(jiān)測數(shù)據(jù)，基于數(shù)學統(tǒng)計的方法，以《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》[6](GB3095—2012)和《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術規(guī)定(試行)》[7]為依據(jù)，對該城市近地面區(qū)域的O3污染情況以及相關影響因素之間的聯(lián)系進行分析。具體包括：以上述5個站點的監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析該城市2018—2019年O3污染的超標情況，確定不同季節(jié)O3日最大8 h平均質(zhì)量濃度(以“O3--8h”表示)水平，并與其他典型城市進行對比，評價該城市的O3污染狀況；以氣候條件、顆粒物、NOx以及VOCs為影響因素分析其與該市O3污染在全年中變化趨勢的相關性，確定各個因素與O3濃度變化的關系。其中O3的污染程度根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》進行判定，當O3的8 h滑動平均最大值(O3--8h)大于二級標準(160 μg/m3) 即可確定超標(輕度污染：160 μg/m3< O3--8h ≤215 μg/m3，中度污染：215 μg/m3

2 結果與討論

2.1 O3污染概況與時間變化特征

根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)，筆者繪制出2018—2019年度O3--8h濃度走勢圖(圖1、2)及2018—2019年度O3濃度超標情況統(tǒng)計表(表1)。2018年，該城市5個環(huán)境監(jiān)測站點監(jiān)測數(shù)據(jù)中O3--8h大于《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》[6]二級標準限值的天數(shù)為21 d，占總研究天數(shù)(365 d，下同)的5.7%，其中輕度污染15 d，中度污染6 d，O3為首要污染物5 d；2019年，該城市監(jiān)測數(shù)據(jù)中O3--8h大于《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》[6]二級標準限值的天數(shù)為34 d，占總研究天數(shù)的9.3%，其中輕度污染為21 d，中度污染為13 d，O3為首要污染物天數(shù)2 d。同時，夏季O3污染最為嚴重，2018—2019年夏季O3污染天數(shù)為43 d，占總污染天數(shù)的78.1%；春秋兩季O3污染水平相對較弱，而冬季污染水平最低，這與中國大多北方城市的污染情況類似[8--9]。

圖1 2018年O3--8h濃度走勢圖

圖2 2019年O3--8h濃度走勢圖

表1 2018—2019年該城市O3濃度水平及超標情況

圖3 O3--8h濃度月變化趨勢

圖3為該城市在2018—2019年間O3--8h月濃度變化的趨勢圖。由圖3觀察到，全年中O3--8h的變化呈現(xiàn)“單峰”形態(tài)，且趨勢較為明顯，整體呈現(xiàn)為夏季>春季>秋季>冬季。進一步分析可以看出，在夏季大氣溫度較高且陽光照射時間較長的條件下，O3產(chǎn)生量相對較高。陽光輻射強度以及大氣溫度與O3生成量和生成速度呈正相關，因此在5～6月時O3--8h達到峰值。而東北地區(qū)的雨季相較于南方地區(qū)更晚，一般出現(xiàn)在6～8月，此時雖然大氣溫度高于5～6月，但是陰雨天氣使大氣受到陽光照射的時間降低，且降雨會對O3以及其前體物質(zhì)產(chǎn)生清洗作用，間接導致大氣中O3濃度降低[10]。通過對比2018年與2019年的氣象數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，2018年5月降水量較2019年同期偏多，是導致2018年峰值后移的主要原因。

除此之外，研究分析對比了該城市與2013—2017年東北地區(qū)地級以上城市O3污染情況(表2)。可以看出，2013—2017年東北地區(qū)地級以上城市的O3污染逐年增加，且在2018—2019年仍有顯著增加的趨勢。以O3--8h為主要判定指標，2019年該城市的平均O3--8h的濃度為86 μg/m3，相比2013年東北地區(qū)全部地級以上城市平均O3--8h的濃度增加了24.6%。但是在相同的時間段內(nèi)，東北地區(qū)的大氣顆粒物與SO2污染程度逐漸降低，化石燃料燃燒帶來的大氣污染問題占據(jù)重要程度下降，O3污染問題日益凸顯。

表2 2013—2017年東北地區(qū)地級市及以上城市O3污染概況[8]

2.2 O3變化特征與氣候條件的相關性

溫度濕度、風向風速、陽光輻射以及大氣環(huán)流等氣候因素都會使環(huán)境中的O3存在情況受到影響[11]。由于數(shù)據(jù)有限，筆者只考慮溫度及陽光輻射強度對O3濃度的影響。研究選擇2018—2019年4～6月該城市O3每小時平均濃度數(shù)據(jù)與太陽輻射、溫度變化等因素進行分析。如圖4所示，上述3項數(shù)據(jù)均呈現(xiàn)日單峰型變化，且O3濃度變化峰值出現(xiàn)在太陽輻射強度峰值之后，說明氣溫隨著太陽輻射強度不斷增加而逐漸升高[12]，而O3在太陽輻射作用下的生成速率也不斷提升。到中午13:00時，太陽輻射強度達到最高，但是此時大氣溫度與O3濃度均未達到峰值，處于累積增長階段，直到下午15:00±時，大氣溫度開始逐漸降低，O3在不斷產(chǎn)生的同時也在不斷反應消耗，逐漸達到平衡，并于下午16:00±達到峰值。隨后，由于太陽輻射強度大幅下降，大氣溫度不斷降低，O3的消耗速度開始大于生成速度，空氣中O3濃度開始不斷降低，并于次日早06:00達到最低值。

圖4 2018—2019年度4～6月O3濃度、溫度及輻射強度日變化情況

2.3 O3變化特征與氮氧化物(NOx)的相關性

NOx是城市O3污染的主要前體物之一，其中NO被大氣中的自由基氧化生成NO2，而NO2的光解則是O3生成的直接原因[13]。在該城市，各個季度O3與NOx濃度日變化曲線如圖5所示，a、b、c、d分別代表春、夏、秋、冬四季。可以看出，在該市范圍內(nèi)不同季度中NOx濃度并不相同，基本符合冬季>春季>秋季>夏季的規(guī)律。而在24 h范圍內(nèi)，NOx的濃度變化則更加趨向于“雙峰型”變化趨勢。在8：00～18：00間，O3濃度與NOx、NO2濃度呈負相關關系，且時間變化特征基本一致。凌晨0:00至8:00，NOx濃度較高，與凌晨空氣穩(wěn)定和早高峰汽車尾氣排放有關。之后伴隨氣溫升高、太陽輻射增強，光化學反應加強，NO2不斷發(fā)生反應生成O3，O3濃度越來越高。至下午14:00時，光照最強，光化學反應進行到極致，O3不斷積累，濃度在下午15:00±達到峰值，同時NO2濃度達到最低值。下午15:00時后，太陽輻射逐漸變?nèi)?，光化學反應強度減弱，O3濃度開始由于自身分解而下降，NO2濃度逐漸上升。伴隨晚高峰期，汽車尾氣排放量增大，NO2濃度不斷升高。傍晚至凌晨城市大氣出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象使得邊界層高度降低，減少了污染物的縱向湍流[14]，導致NO2濃度持續(xù)上升，但是由于沒有陽光照射，消耗量相對較低，因此對O3濃度變化帶來的影響比白天減弱。除此之外，夜間NOx濃度上升還有可能是因為高噸位柴油車只被允許在夜間駛?cè)胧袇^(qū)，柴油發(fā)動機的NOx排放量相較于汽油發(fā)動機更高，也會使NOx濃度產(chǎn)生變化[15]。

2.4 O3變化特征與顆粒物的相關性

圖6為該城市中O3--8h濃度與顆粒物小時濃度的月平均趨勢圖。通過圖6可以看出，該城市中O3與顆粒物濃度的月變化趨勢大體上呈現(xiàn)負相關態(tài)勢，且O3污染峰值滯后于顆粒物污染峰值出現(xiàn)的時間。顆粒物濃度水平呈現(xiàn)“雙峰型”變化趨勢，其主要原因與東北地區(qū)人民生活習慣相關。東北地區(qū)春季初與秋季末常常會有農(nóng)民焚燒秸稈，加之入冬之后供暖會燃燒大量化石燃料，這些都會導致大氣中顆粒物濃度大幅提升[16--17]。因此，在3月與11月左右，顆粒物濃度均處于峰值水平。

a.第一季度;b.第二季度;c.第三季度;d.第四季度。

圖6 該城市O3--8h與顆粒物(PM2.5/PM10)濃度月份變化趨勢

大氣顆粒物的粒徑與光化學煙霧的出現(xiàn)以及嚴重程度有著密不可分的關系。光化學煙霧發(fā)生時，大氣顆粒物的粒度普遍較小，一般在100 nm以下，以小分子烴形成的氣溶膠為主要組成部分；而霧霾天氣發(fā)生時，大氣顆粒物的粒度則相對較大，以無機鹽顆粒、粉塵等為主要組成部分[18]。由圖6我們可以看出，該城市PM10與PM2.5的濃度變化趨勢相同，且PM10濃度遠高于PM2.5濃度，故大氣顆粒物粒度多>150 nm。由于顆粒物粒徑過大會吸收、阻擋和散射太陽光，導致向下傳遞的紫外輻射減少，影響光化學反應的進程，使光化學污染情況有所減輕。這解釋了該城市光化學污染情況與顆粒物濃度之間大致呈現(xiàn)負相關態(tài)勢的原因，即在顆粒物濃度過高時，由于大粒徑顆粒物相較于小粒徑顆粒物更多，會阻礙紫外輻射對VOCs的光解，減少光化學煙霧前體物質(zhì)的產(chǎn)生，從而使光化學污染程度降低[19]。但對其他地區(qū)的光化學污染情況進行判定不能以此為依據(jù)，而應該根據(jù)當?shù)仡w粒污染物的成分、分布等進行實際分析。

2.5 O3生成潛勢(OFP)計算

大氣VOCs是多種污染物的混合體，各個組分的濃度、化學活性差異較大。濃度高反應活性低的污染物未必對O3生成起主導作用，濃度低而反應活性高的污染物反而可能對O3的生成具有重要貢獻[20]。因此，環(huán)境中的VOCs對O3生成的貢獻取決于濃度和活性兩個因素?；诜磻钚缘腛3控制策略在很大程度上比基于總量的控制策略更有效，因而本研究采用基于最大增量反應活性系數(shù)的O3生成潛勢法來估算VOCs轉(zhuǎn)化生成O3的能力[21]。

O3生成潛勢的計算公式為：

OFPi=[VOCi]×MIRi

(1)

式中：OFPi為污染物i的O3生成潛勢值；[VOCi]為污染物i在大氣環(huán)境中的質(zhì)量濃度，μg/m3；MIRi為污染物i的最大增量反應活性。如果組分的OFP值越大，則說明該污染物對O3的生成潛勢越大。監(jiān)測期間VOCs的平均O3生成潛勢量為26.5 μg/m3，重要組分的O3生成潛勢見表3，其中烯烴的O3生成潛勢最大(18.5 μg/m3)，占70%，其次是烷烴(5.2 μg/m3)和芳香烴(2.4 μg/m3)，分別占20%和10%(圖7)。O3生成潛勢表現(xiàn)為烯烴>烷烴>芳香烴。通過與監(jiān)測數(shù)據(jù)中污染物的濃度進行對比，雖然烷烴濃度較高，但是對O3生成貢獻?。幌N濃度低，反而對O3生成貢獻大，是對O3生成影響活性較高的組分。

表3 VOCs重要組分O3生成潛勢貢獻量

圖7 VOCs物種O3生成潛勢(OFP)

2.6 O3污染控制方法

O3污染實質(zhì)上是一種二次污染，是NOx和VOCs等前體物在大氣中不斷遷移、混合并在紫外輻射下生成的二次污染物。對于O3這類典型的光化學污染物的防控，需要把對二次污染物的控制轉(zhuǎn)化為對前體物的控制，即減少生成O3的前體污染物排放量[22]。通過研究發(fā)現(xiàn)，該典型城市O3污染前體物中，烯烴是主要貢獻組分，而烯烴的主要來源是機動車尾氣排放，這是由于汽油當中的不飽和烴含量較高，同時植物排放的異戊二烯也是烯烴的重要來源之一。所以，對該典型城市的O3污染控制，應該以控制道路交通源為主，重點管控機動車尾氣排放，同時加強植物源排放監(jiān)測。

3 結論

(1)全年中O3--8h的變化呈現(xiàn)“單峰”形態(tài)，且趨勢較為明顯，整體呈現(xiàn)為夏季>春季>秋季>冬季，在5～6月時O3--8h達到峰值。氣象條件在O3的產(chǎn)生與消耗過程中發(fā)揮著極為重要的作用，陽光輻射強度以及大氣溫度與O3生成量和生成速度呈現(xiàn)正相關。

(2)O3濃度的日變化趨勢呈單峰型，峰值出現(xiàn)在下午15：00±。NOx和VOCs的濃度日變化趨勢均呈現(xiàn)“雙峰型”，且與O3濃度日變化趨勢呈負相關關系；而顆粒物濃度的月變化趨勢呈現(xiàn)雙峰型，且與O3濃度的與變化趨勢呈負相關關系。

(3)該城市O3污染前體物VOCs組分中，O3生成潛勢表現(xiàn)為烯烴>烷烴>芳香烴。對該典型城市的O3污染控制，應該以控制道路交通源為主，重點管控機動車尾氣排放，同時加強植物源排放監(jiān)測。