朱 鵬 克 磊 白 琴 馬云濤 夏 爽 周邦新

(1.上海大學(xué)材料研究所，上海 200444； 2.鎮(zhèn)江華核裝備有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006)

核能具有潔凈和低資源消耗等特點(diǎn)，是新時(shí)代發(fā)展的能源之一。利用核能是重要的能源發(fā)展戰(zhàn)略[1]，核電系統(tǒng)已從第一代發(fā)展到第四代[2]。高速發(fā)展的核電產(chǎn)業(yè)也產(chǎn)生了乏燃料回收和處理的問題。核反應(yīng)堆卸出的乏燃料具有極強(qiáng)的放射性，并伴有一定的中子輻射，因此需在水池中貯存一段時(shí)間。貯存格架用的中子吸收材料需確保乏燃料處于安全狀態(tài)，防止放射性物質(zhì)泄露[3]。

B4C中10B元素的熱中子吸收截面為3 838.1 b(1 b =10-24cm2)，具有良好的中子吸收性能，且B4C的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能優(yōu)異[4- 5]。但B4C是脆性陶瓷材料，力學(xué)性能較差，且難以加工。Al- B4C復(fù)合材料的B4C顆粒均勻地分散在鋁或鋁合金基體中，可用于制備中子吸收材料[6- 7]。Al- B4C復(fù)合材料兼具B4C顆粒中10B元素吸收中子的功能和Al的良好塑性，克服了B4C易破碎的缺點(diǎn)。

研究Al- B4C復(fù)合材料的腐蝕行為需考慮乏燃料濕法貯存格架所處的環(huán)境。貯存水池的溫度為40 ℃左右[8]，沸水堆(BWR)貯存水池的溶液為去離子水，壓水堆(PWR)貯存水池的溶液是硼離子質(zhì)量濃度為2 000～2 500 mg/L的硼酸溶液[9]。石建敏等[10- 13]將Al- B4C復(fù)合材料分別浸泡在不同濃度的室溫、40和60 ℃硼酸溶液中進(jìn)行均勻腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果表明：材料的腐蝕主要是由鋁基體腐蝕引起的，升高溫度會(huì)加速腐蝕反應(yīng)。杜沛南等[14- 16]在90 ℃硼酸溶液中對(duì)Al- B4C復(fù)合材料進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)試樣表面有白色絮狀物，為疏松的AlOOH和致密的層狀A(yù)l(OH)3。在服役過程中，Al- B4C復(fù)合材料浸泡在硼酸溶液中，且與貯存格架之間有縫隙。本文研究了Al- B4C復(fù)合材料在不同溫度硼酸溶液中的縫隙腐蝕行為。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)用Al- B4C(B4C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%)中子吸收板采用粉末冶金法制備：將混合均勻的6061鋁粉末和B4C粉末進(jìn)行冷等靜壓、燒結(jié)和鍛壓制成坯料，再多道次熱軋成約3.5 mm厚的試板。將試板依次通過H2SO4溶液和NaOH溶液進(jìn)行酸溶和堿蝕，以去除表面雜質(zhì)。經(jīng)過酸堿處理但未鈍化的試樣，編號(hào)為AA；置于微沸的三乙醇胺溶液(pH值約10)中鈍化處理6 h的試樣，即工廠鈍化試樣，編號(hào)為FP。AA和FP試樣尺寸均為50 mm×25 mm×3 mm。試驗(yàn)前對(duì)試樣依次進(jìn)行去離子水清洗、丙酮超聲清洗和真空干燥箱干燥。

腐蝕液分別為B3+質(zhì)量濃度為2 700 mg/L的40 ℃硼酸溶液和B3+質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的90 ℃硼酸溶液。按每平方厘米試樣面積所需的溶液量不小于20 mL的標(biāo)準(zhǔn)配制硼酸溶液。為模擬實(shí)際縫隙腐蝕條件，設(shè)計(jì)了如圖1(a,b)所示的縫隙腐蝕試驗(yàn)裝置。將Al- B4C試板(未鈍化板AA或工廠鈍化板FP)夾在4個(gè)聚四氟乙烯墊片中，用6061鋁合金螺釘固定。在聚四氟乙烯墊片與試樣的接觸面開鑿出扇形小縫隙，以模擬Al- B4C試板在服役過程中可能存在的縫隙環(huán)境，縫隙尺寸如圖1(c)所示。兩種試樣分別在B3+質(zhì)量濃度為2 700 mg/L的40 ℃硼酸溶液和B3+質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的90 ℃硼酸溶液中進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)，分3個(gè)周期進(jìn)行，每個(gè)周期為1 000 h。每周期結(jié)束后取出試樣，將新配制的溶液倒入潔凈的錐形瓶，并放入所取出的試樣。3個(gè)腐蝕周期結(jié)束后，取出試樣并清洗，觀察試樣與墊片縫隙處接觸的區(qū)域A，與墊片無縫隙處接觸的區(qū)域B及未與墊片接觸的區(qū)域C，如圖1(b,c)所示。根據(jù)腐蝕液溫度不同，將試樣分別編為AA- 40、AA- 90、FP- 40和FP- 90。

圖1 縫隙腐蝕試驗(yàn)裝置(a,b)和聚四氟乙烯墊片尺寸(c)Fig.1 Crevice corrosion testing device (a,b) and PTFE gasket size drawing (c)

2 結(jié)果與討論

圖2為未鈍化試樣(AA)和工廠鈍化試樣(FP)縫隙腐蝕試驗(yàn)前的掃描電鏡形貌。從圖2可以看出，AA試樣表面不平整，這是噴丸處理所致。經(jīng)過三乙醇胺溶液鈍化處理的FP試樣表面生成了較致密連續(xù)的氧化膜，其表層由密集的條帶狀氧化物組成。

圖2 未經(jīng)縫隙腐蝕試驗(yàn)的AA(a,b)和FP(c,d)試樣的SEM形貌Fig.2 SEM micrographs of samples AA(a,b) and FP(c,d) not undergoing crevice corrosion test

圖3為AA和FP試樣經(jīng)過3 000 h縫隙腐蝕試驗(yàn)后的宏觀形貌。經(jīng)過B3+質(zhì)量濃度為2 700 mg/L的40 ℃硼酸溶液浸泡后，AA試樣與墊片接觸的區(qū)域(A和B)和未與墊片接觸的區(qū)域(C)的色差較大，且有圓形痕跡，圓形區(qū)域內(nèi)還有顏色不同的條狀區(qū)域，由此可以推斷墊片區(qū)域發(fā)生了不均勻腐蝕。AA試樣經(jīng)過B3+質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的90 ℃硼酸溶液浸泡后，區(qū)域A和C的顏色較接近，區(qū)域B的顏色最深。FP試樣在40和90 ℃兩種腐蝕液中均顯示出了良好的耐蝕性能，表面無明顯的腐蝕痕跡，區(qū)域A、B和C沒有明顯差異。

圖3 未經(jīng)縫隙腐蝕試驗(yàn)和縫隙腐蝕試驗(yàn)后試樣的宏觀形貌Fig.3 Macroscopic appearances of the samples not undergoing crevice corrosion test and after crevice corrosion test

圖4為AA- 40試樣不同區(qū)域的掃描電鏡形貌。圖4表明：經(jīng)過B3+質(zhì)量濃度為2 700 mg/L的40 ℃硼酸溶液浸泡3 000 h后，縫隙處區(qū)域A和無縫隙處區(qū)域B的表面形貌無明顯差異，只是區(qū)域A有少量小顆粒(如圖4(a)中箭頭所示)。區(qū)域C在硼酸溶液中腐蝕均勻，其形貌與區(qū)域A和B相差不大。

如圖4(a)所示，AA- 40試樣的區(qū)域A與B的交界處堆積有較多的腐蝕產(chǎn)物。對(duì)圖5(a)中橫跨A和B的區(qū)域進(jìn)行EDS線掃描分析，結(jié)果如圖5(b)所示?？梢妳^(qū)域A和B的鋁和氧含量接近，但交界處腐蝕產(chǎn)物的氧含量較高，且Al和O元素的原子比接近2∶3，如圖5(b)中方框所示。圖5(b)所示縫隙處區(qū)域A也出現(xiàn)了Al和O原子比為2∶3的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。

圖4 AA- 40試樣不同區(qū)域的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of different areas of sample AA- 40

圖5 AA- 40 試樣EDS線掃描分析區(qū)域(a)和結(jié)果(b)Fig.5 Area(a) and result (b) of EDS line scan analysis for sample AA- 40

AA試樣經(jīng)過B3+質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的90 ℃硼酸溶液縫隙腐蝕3 000 h后，不同區(qū)域的掃描電鏡形貌如圖6所示。AA- 90試樣的區(qū)域A、B和C的形貌比較相似，在腐蝕試驗(yàn)過程中，試樣表面均生成了較多的條帶狀氧化物，其致密度有差異。區(qū)域C直接與硼酸溶液接觸，發(fā)生了均勻腐蝕。以往的研究[17]表明：硼酸溶液均勻腐蝕后的Al- B4C復(fù)合材料表面生成的氧化膜分內(nèi)、外兩層，鄰近鋁基體的內(nèi)層氧化膜致密且連續(xù)，為非晶質(zhì)，對(duì)鋁基體有一定的保護(hù)作用；鄰近硼酸溶液的外層氧化膜呈條帶狀且不致密，為斜方相AlOOH、三斜相和單斜相Al(OH)3。圖6均為外層氧化膜的SEM形貌。在B3+質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的90 ℃硼酸溶液中生成的外層氧化膜比較致密，而AA- 40試樣(圖4)沒有這種條帶狀氧化物。比較圖6(c,e,f)可知，區(qū)域A、B和C受硼酸溶液腐蝕而生成了致密的條帶狀氧化物。

圖6 AA- 90試樣不同區(qū)域的SEM形貌Fig.6 SEM micrographs of different areas of sample AA- 90

如圖6所示，AA- 90試樣區(qū)域A與B的交界處有明顯的腐蝕痕跡。但與AA- 40試樣不同，交界處沒有大量腐蝕產(chǎn)物堆積，如圖6(a)所示。對(duì)該區(qū)域進(jìn)行線掃描分析，結(jié)果如圖7所示?？p隙區(qū)域A和無縫隙區(qū)域B的鋁、氧含量比較接近，氧含量均高于AA- 40試樣的區(qū)域A和B，說明在90 ℃硼酸溶液中腐蝕后試樣表面生成的氧化物較多。但交界處的Al、Fe含量突然增多，O含量減少，說明交界處AA- 90試樣的氧化膜厚度減小或氧化膜破損。

圖7 AA- 90 試樣EDS線掃描分析區(qū)域(a)和結(jié)果(b)Fig.7 Area(a) and result(b) of EDS line scan analysis for sample AA- 90

縫隙腐蝕試驗(yàn)后AA- 40和AA- 90試樣中區(qū)域A與B的交界處的形貌不同，主要是腐蝕溫度不同所致。在縫隙腐蝕試驗(yàn)中，腐蝕發(fā)生在縫隙與無縫隙部位的交界處，材料表面的氧化膜被腐蝕生成的Al3+與溶液中OH-生成Al(OH)3。由于Al(OH)3在90 ℃的溶解度較高，當(dāng)Al3+濃度較高時(shí)才會(huì)形成Al(OH)3沉淀，且該溫度下離子易于擴(kuò)散，縫隙內(nèi)外的離子濃度梯度很大，生成的Al3+會(huì)擴(kuò)散到縫隙外的溶液中。所以在90 ℃腐蝕試驗(yàn)的AA試樣，區(qū)域A與B的交界處未形成大量含氧化合物Al(OH)3的沉淀。而當(dāng)溶液溫度為40 ℃時(shí)，反應(yīng)生成的Al3+難以擴(kuò)散到縫隙外的溶液中，且Al(OH)3溶解度較低，腐蝕產(chǎn)物Al(OH)3堆積在區(qū)域A與B的交界處。

圖8為鈍化試樣分別在B3+質(zhì)量濃度為2 700 mg/L的40 ℃和B3+質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的90 ℃硼酸溶液中浸泡3 000 h后的掃描電鏡形貌。如圖8所示，F(xiàn)P- 40和FP- 90試樣與聚四氟乙烯墊片接觸的區(qū)域沒有明顯的界線，區(qū)域A、B和C的形貌相似，說明FP試樣未發(fā)生明顯的縫隙腐蝕。與未經(jīng)縫隙腐蝕FP試樣的形貌(如圖2(b)所示)相比，F(xiàn)P- 40和FP- 90試樣沒有發(fā)生明顯的變化，仍有致密連續(xù)的氧化膜。鈍化試樣在硼酸溶液中的耐蝕性優(yōu)于未鈍化的試樣[18]。本文的試驗(yàn)結(jié)果表明：鈍化試樣在40和90 ℃均具有更好的耐縫隙腐蝕性能，表面有致密連續(xù)的氧化膜。如圖8所示，氧化膜發(fā)生破裂，這可能是試樣在被吹干的過程中氧化膜脫水而發(fā)生的皸裂，并非腐蝕所致。經(jīng)鈍化處理的材料表面的致密氧化膜對(duì)Al- B4C復(fù)合材料具有良好的防腐蝕作用。

圖8 縫隙腐蝕試驗(yàn)后FP- 40和FP- 90試樣的SEM形貌Fig.8 SEM micrographs of samples FP- 40 and FP- 90 after crevice corrosion test

3 結(jié)論

(1)AA試樣的縫隙腐蝕發(fā)生在縫隙與無縫隙部位的交界處。在B3+質(zhì)量濃度為2 700 mg/L的40 ℃硼酸溶液中縫隙腐蝕試驗(yàn)后，大量腐蝕產(chǎn)物堆積在縫隙與無縫隙部位的交界處；而在B3+質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的90 ℃硼酸溶液中腐蝕后，縫隙與無縫隙部位交界處的氧化膜較薄。

(2)AA試樣在B3+質(zhì)量濃度為2 700 mg/L的40 ℃硼酸溶液和B3+質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的90 ℃硼酸溶液中腐蝕試驗(yàn)3 000 h后，顯微形貌差異較大；AA- 90試樣生成了較明顯的條帶狀氧化物，但AA- 40試樣無此氧化物。

(3)FP樣在B3+質(zhì)量濃度為2 700 mg/L的40 ℃硼酸溶液和B3+質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的90 ℃硼酸溶液中腐蝕試驗(yàn)3 000 h后，表面沒有明顯變化，縫隙、無縫隙部位及二者的交界處無明顯差別，具有較好的耐縫隙腐蝕性能。