徐 平，楊昌梅

（黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000）

0 引言

飼料級(jí)磷酸鹽添加劑主要有磷酸鈣鹽、磷酸銨鹽、磷酸鈉鹽和磷酸鉀鹽。磷酸鈣鹽消費(fèi)量占飼料級(jí)磷酸鹽添加劑消費(fèi)總量的90%以上，其主要品種是磷酸氫鈣和磷酸三鈣。磷酸三鈣是一種無(wú)味的白色或淺灰色無(wú)定形粉末，不溶于水，可溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的檸檬酸溶液（相當(dāng)于植物根部的酸度）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的鹽酸溶液（相當(dāng)于家禽胃酸的酸度）［1］。作為飼料添加劑，飼料級(jí)磷酸三鈣的生物效應(yīng)與飼料級(jí)磷酸氫鈣大致相同，但其經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)高于飼料級(jí)磷酸氫鈣［2］。

目前，我國(guó)生產(chǎn)的飼料級(jí)磷酸鈣鹽以飼料級(jí)磷酸氫鈣為主，飼料級(jí)磷酸三鈣由于受到原料、工藝技術(shù)及應(yīng)用研發(fā)滯后等多種因素的影響，仍未形成大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)格局，產(chǎn)量不足5萬(wàn)t/a，高品質(zhì)的飼料級(jí)磷酸三鈣主要依靠進(jìn)口［3］。

工業(yè)上磷酸三鈣的生產(chǎn)方法主要有磷酸三鈉法、磷酸法和過(guò)磷酸鈣法［4］。磷酸法具有流程短、投資少、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上采用的主要技術(shù)。飼料級(jí)磷酸三鈣的生產(chǎn)方法主要為熔融法和高溫?zé)Y(jié)法兩大類。熔融法適用于低熔點(diǎn)的中低品位磷礦，但由于能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量差，現(xiàn)已逐步被淘汰。目前國(guó)內(nèi)外比較常用的是高溫?zé)Y(jié)法，以磷礦為原料通過(guò)高溫焙燒來(lái)生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸三鈣，焙燒溫度一般高于1 500 ℃［5］。為滿足高溫的需求，該方法多以天然氣、重油等作為燃料，能耗相當(dāng)高。我國(guó)云南省化工研究院自行開(kāi)發(fā)的以煤為燃料的飼料級(jí)磷酸三鈣生產(chǎn)技術(shù)，每生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸三鈣1 t，消耗煤約0.7 t，能源消耗同樣較大［6］。

本研究采用高溫固相法，以飼料級(jí)磷酸氫鈣為原料，與工業(yè)級(jí)石灰反應(yīng)制備飼料級(jí)磷酸三鈣，對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行X射線衍射分析、元素定量分析、產(chǎn)率及粒度分析等，探討溫度對(duì)飼料級(jí)磷酸三鈣產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

GB 34457—2017《飼料添加劑 磷酸三鈣》中磷酸三鈣技術(shù)指標(biāo)要求見(jiàn)表1［7］。

表1 GB 34457—2017磷酸三鈣技術(shù)指標(biāo) %

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

主要試劑：氫氧化鈉，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，重慶江川化工有限公司；硝酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；鉬酸鈉（Na2MoO4· 2H2O），分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠；檸檬酸（C6H8O7·H2O），分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；丙酮，分析純，湖北大學(xué)化工廠；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)原料：飼料級(jí)磷酸氫鈣，甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司提供；氧化鈣，工業(yè)級(jí)。原料化學(xué)成分及粒度分布見(jiàn)表2。

表2 原料化學(xué)成分及粒度分布 %

主要儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱，CS101-1ED，重慶英博實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；程控箱式電阻爐，SX4208，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；分析天平，BS1246，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；X射線粉末衍射儀（XRD），DY3795，上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司；瓷舟；坩堝；常用玻璃儀器。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

以飼料級(jí)磷酸氫鈣和氧化鈣為原料制備飼料級(jí)磷酸三鈣的反應(yīng)原理如下［8-9］：

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法制備飼料級(jí)磷酸三鈣。首先，將飼料級(jí)磷酸氫鈣和氧化鈣分別在105 ℃下干燥至恒質(zhì)量，用研缽研細(xì)，過(guò)0.075 mm（200 目）篩，采用掀角法按質(zhì)量比為5.5 ∶10.0將其混勻待用。然后，將混合物平鋪于瓷舟中，放入電阻爐，分別在溫度為800、1 000、1 050、1 100 ℃下焙燒1 h，得到固體粉末。制備的樣品分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#。

2.4 測(cè)定方法

樣品中鈣的測(cè)定采用EDTA滴定法，磷的測(cè)定采用磷鉬酸喹啉重量法，樣品的晶體結(jié)構(gòu)表征采用X射線粉末衍射儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 焙燒溫度對(duì)樣品化學(xué)組成的影響

不同焙燒溫度下制得樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

由圖1可知，隨著溫度的升高，樣品化學(xué)組成也隨之變化，與標(biāo)準(zhǔn)卡圖（JCPSD 卡片81-2257、JCPSD 卡片70-2065、JCPSD 卡片74-0566）對(duì)照發(fā)現(xiàn)，在800 ℃下，樣品的衍射峰主要為Ca3（PO4）2（峰強(qiáng)3 046 s-1，峰寬0.225°） 和Ca2P2O7（峰強(qiáng)2 813 s-1，峰寬0.255°）的衍射峰，同時(shí)還出現(xiàn)微弱的Ca10（PO4）6（OH）2（HAP）衍射峰，說(shuō)明在空氣中H2O的參與下，加熱過(guò)程中CaO吸附空氣中的水并與CO2結(jié)合生成少量的CaCO3，CaCO3與Ca2P2O7反應(yīng)生成了HAP（見(jiàn)化學(xué)方程式5）。1 000 ℃焙燒后，Ca2P2O7的衍射峰（峰強(qiáng)1 977 s-1，峰寬0.626°）強(qiáng)度開(kāi)始減弱，Ca3（PO4）2衍射峰（峰強(qiáng)4 717 s-1，峰寬0.254°）強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，HAP的衍射峰依然存在，結(jié)合反應(yīng)原理（化學(xué)方程式（1）至（4））可知，在800 ～1 000 ℃，樣品以Ca2P2O7和Ca3（PO4）2為主。1 050 ℃焙燒后，Ca3（PO4）2衍射峰（峰強(qiáng)7 970 s-1，峰寬0.206°）強(qiáng)度達(dá)到最高，Ca2P2O7衍射峰（峰強(qiáng)1 020 s-1，峰寬0.268°）明顯減弱，出現(xiàn)微弱的HAP 衍射峰。由化學(xué)方程式（6）可知，HAP發(fā)生了部分分解，生成不太穩(wěn)定的Ca10（PO4）6O，其易分解為Ca3（PO4）2和CaO［9-10］。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)，HAP 衍射峰完全消失，產(chǎn)物為均一的Ca3（PO4）2，其衍射峰強(qiáng)度為6 910 s-1，峰寬0.206°。

結(jié)果表明，焙燒溫度升高，有利于Ca3（PO4）2晶相的成型，Ca2P2O7逐漸向Ca3（PO4）2轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Ca3（PO4）2衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)焙燒溫度≥1 000 ℃時(shí)，出現(xiàn)完整的Ca3（PO4）2晶相。

3.2 焙燒溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)率的影響

3.2.1 焙燒溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

溫度是固相反應(yīng)進(jìn)行的基礎(chǔ)，直接影響燒結(jié)反應(yīng)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。不同焙燒溫度對(duì)樣品鈣、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及產(chǎn)率的影響見(jiàn)表3。

表3 焙燒溫度對(duì)樣品鈣、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及產(chǎn)率的影響

對(duì)表3進(jìn)行分析可知，在原料配比一定的基礎(chǔ)上，不同焙燒溫度影響產(chǎn)品的Ca、P 含量，水分，產(chǎn)率及粒度大小。與表1對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，所有樣品的Ca、P含量都滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。但不同的焙燒溫度對(duì)樣品中Ca、P含量的影響不相同。隨著溫度的升高，樣品中Ca、P含量均相應(yīng)增加，當(dāng)溫度達(dá)到1 050 ℃時(shí)，w（Ca）、w（P）分別可達(dá)到35.33%和19.01%。溫度繼續(xù)升高，w（Ca）趨于平穩(wěn)甚至下降，w（P）仍然保持升高趨勢(shì)。不同溫度所得產(chǎn)品w（H2O）均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.2 焙燒溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率和粒度的影響

由表3可知，焙燒溫度對(duì)所得樣品的產(chǎn)率及粒度存在一定的影響。隨焙燒溫度升高，產(chǎn)率呈逐漸升高趨勢(shì)。由粒度變化趨勢(shì)可知：當(dāng)溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)產(chǎn)品過(guò)篩率驟降，結(jié)合XRD 數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)焙燒溫度為1 100 ℃時(shí)，產(chǎn)品出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，粒徑≤0.075 mm的顆粒占比僅有29.31%，細(xì)度達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且產(chǎn)品外觀有藍(lán)色晶粒，影響美觀。

綜上所述，雖然在1 100 ℃下樣品中的磷含量及產(chǎn)率均為最高，但其產(chǎn)品燒結(jié)，產(chǎn)品粒度達(dá)不到需求，故選擇1 050 ℃為本實(shí)驗(yàn)的最佳溫度。

4 最佳工藝條件下所得產(chǎn)品指標(biāo)與國(guó)內(nèi)外飼料級(jí)磷酸三鈣標(biāo)準(zhǔn)比較

飼料級(jí)磷酸三鈣主要作為動(dòng)物飼料的添加劑，所以本實(shí)驗(yàn)以最佳工藝條件下所得產(chǎn)品，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的鹽酸溶液模仿動(dòng)物體內(nèi)胃酸對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行溶解檢測(cè)。樣品中鈣、磷含量與國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)［10-11］對(duì)比見(jiàn)表4。飼料級(jí)磷酸三鈣在制備時(shí)，由于生產(chǎn)方法、生產(chǎn)工藝及技術(shù)水平不同，各國(guó)飼料級(jí)磷酸三鈣產(chǎn)品指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)存在著一定的差異性。觀察表4 發(fā)現(xiàn)，不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)品中有效成分Ca、P 的含量要求基本是一致的，即w（P）≥18%，w（Ca）≥30%。俄羅斯對(duì)飼料級(jí)磷酸三鈣標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了分級(jí)，分為一級(jí)品和特級(jí)品兩個(gè)等級(jí)。其中，一級(jí)品w（P）≥12%，w（Ca）≥30%；特級(jí)品w（P）≥18%，w（Ca）≥34%。

表4 國(guó)內(nèi)外飼料級(jí)磷酸三鈣的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) %

由表4分析結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品的磷含量可達(dá)到國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)滿足俄羅斯特級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求；鈣含量達(dá)到國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到俄羅斯一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)；水分含量符合國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的要求。由此可知本研究具有廣泛的適應(yīng)性，所得產(chǎn)品達(dá)到國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)論

本研究以飼料級(jí)磷酸氫鈣為原料，探討制備飼料級(jí)磷酸三鈣的最佳溫度。研究表明：

（1）焙燒溫度≥1 050 ℃時(shí)，出現(xiàn)完整的磷酸三鈣晶相，說(shuō)明產(chǎn)品為磷酸三鈣；

（2）在溫度為1 050 ℃，所制取的飼料級(jí)磷酸三鈣產(chǎn)品中Ca、P含量達(dá)到國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)達(dá)到俄羅斯ΓO CT 23990—80《飼料磷酸鈣》一級(jí)品；

（3）在溫度為1 050 ℃，所制取的飼料級(jí)磷酸三鈣產(chǎn)品過(guò)0.075 mm 篩的顆粒占比達(dá)到99.99%，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；

（4）與磷礦高溫?zé)Y(jié)法溫度（≥1 500 ℃）相比，高溫固相反應(yīng)法制備飼料級(jí)磷酸三鈣所需焙燒溫度（1 050 ℃）明顯降低，達(dá)到了節(jié)能降耗的研究目的，具有良好的經(jīng)濟(jì)性和可行性。