文桂林，李 瑩，李慶潤(rùn)，李建哲，張紅星，肖安山

(中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

0 前言

工業(yè)生產(chǎn)廢水中污染物治理問題是當(dāng)今社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)之一。目前廢水治理的方法主要有生物處理法、絮凝劑法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)方法、離子交換法、吸附法、膜分離法等，其中吸附法具有成本低、簡(jiǎn)單高效、應(yīng)用范圍廣、無二次污染、吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)而成為廢水中污染物處理的主要方法，但傳統(tǒng)吸附劑硅藻土、活性炭、沸石、分子篩等存在吸附量較低、選擇性差、再生困難等問題。因此，高吸附容量、高選擇性的新型吸附材料的制備是科研工作者重點(diǎn)攻克的方向。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類由金屬離子與有機(jī)配體自組裝形成的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，超高的比表面積、可調(diào)的孔隙率、多樣的結(jié)構(gòu)組成、開放金屬位和化學(xué)可修飾等優(yōu)點(diǎn)使其成為當(dāng)前材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并且在氣體儲(chǔ)存、吸附分離、光電催化、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域均展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。在廢水治理方面，MOFs材料巨大的比表面積使其對(duì)有害物質(zhì)具有很高的吸附容量，可調(diào)孔結(jié)構(gòu)則使其在有毒物質(zhì)的去除中展現(xiàn)出很好的選擇性?；诖耍疚木C述了國(guó)內(nèi)外MOFs材料在吸附去除廢水中各種污染物方面的研究進(jìn)展。

1 廢水中重金屬離子的吸附去除

重金屬離子是水質(zhì)污染的主要污染物之一，包括汞、鈾、鎘、鉻、鉛、鈀、銅、鈷等，由于其高毒、難降解、易引起生物富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康具有極大危害。

1.1 汞離子

汞及汞鹽都是劇毒物質(zhì)，可以在生物體內(nèi)積累，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致腦、肝損傷甚至死亡。相關(guān)的研究主要通過MOFs官能團(tuán)改性增強(qiáng)其與金屬離子的親和力，從而提高M(jìn)OFs材料的吸附性能。目前，科學(xué)家通過硫醇、硫醚類等官能團(tuán)修飾MOFs材料，可以明顯提高材料的Hg吸附容量。如Ke等采用二硫代乙醇改性的Cu-BTC吸附去除水中Hg，其吸附量為714 mg/g，而未改性Cu-BTC對(duì)Hg基本無吸附能力。該材料對(duì)低濃度Hg(81×10)可快速吸附，且去除率達(dá)90.74%。He和Sohrabi等用巰基功能化的SiO摻雜的Cu-BTC復(fù)合材料吸附水溶液中的Hg，飽和吸附量為210 mg/g，具有很高的吸附選擇性和靈敏性，可以對(duì)大體積樣品中的痕量Hg進(jìn)行定量。Li等人為了高效吸附污水中的劇毒Hg，合成了3種基于硫醚的MOF：[(ZnCl)(L1)·χ(溶劑)](1)，[(CuIO)(CHN)(L)(DMA)·(HO)·χ(溶劑)](2)和[(CuBr)(L)CHCN·χ(溶劑)](3)，吸附實(shí)驗(yàn)顯示3種MOFs對(duì)水中的Hg具有高吸附性(362 mg/g)，可以吸附廢水中95%的Hg。Liang等合成了一種具有八面體籠和自由NCS官能團(tuán)的新型硫基改性MOF材料FJI-H12，該材料可以從水中快速、徹底地去除Hg，其飽和吸附量為439.8 mg/g。

Ding等制備了硫醇修飾的Zr-MOF(Zr-DMBD)，其對(duì)Hg最大吸附容量為171.5 mg/g(約為UiO-66的9倍)，吸附選擇系數(shù)最高可達(dá)28 899.6，可去除廢水中99.64%的Hg。Fu等人通過用2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑?qū)iO-66-NH進(jìn)行后官能化，制備了一種新型的MOFs吸附劑UiO-66-DMTD，該吸附劑在最佳條件下(pH=3)，對(duì)Hg最大吸附量可達(dá)670.5 mg/g，去除率與汞離子濃度的平方成正比。UiO-66-DMTD吸附劑易于再生，在連續(xù)10個(gè)循環(huán)后，去除率僅降低了13.5%(圖1)。此外，與其他競(jìng)爭(zhēng)性金屬離子相比(Zn，Co，Ni，Cd，Mg，F(xiàn)e，Ca和Cu)，UiO-66-DMTD對(duì)Hg具有出色的吸附選擇性。這些結(jié)果表明，UiO-66-DMTD是可以選擇性地去除廢水中的Hg高效吸附劑。以上研究表明，MOFs材料中引入硫醇、硫醚等官能團(tuán)，可大幅度提高材料對(duì)Hg的吸附性能，可能是由于MOFs材料中引入的硫原子與Hg產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力，增強(qiáng)MOFs材料骨架與Hg的相互作用，從而提高材料對(duì)Hg的吸附容量。

1.2 鈾離子

鈾是一種放射性重金屬，不僅具有化學(xué)毒性還具有放射性危害。Yang等研究了MOF-76對(duì)廢水中U的吸附能力，其飽和吸附容量為298 mg/g(pH=3.0)，而且在其他金屬離子(Zn、Pb、Co、Ni、Sr、Cr和Cs)共存條件下，也表現(xiàn)出良好的吸附選擇性。Feng等考察了不同溫度條件下(pH=6.0)，HKUST-1對(duì)U的飽和吸附容量分別為787.4 mg/g(25℃)、826.4 mg/g(35℃)和840.3 mg/g(45℃)。

圖1 UiO-66-DMTD循環(huán)次數(shù)與去除率的關(guān)系[17]

Carboni等研究了UiO-68(Zr)及改性UiO-68(Zr)對(duì)水中U的吸附能力，UiO-68(Zr)對(duì)U幾乎無吸附能力，磷酰脲改性后的UiO-68(Zr)對(duì)U的飽和吸附量大幅度提高，二乙氧基磷酰脲-UiO-68(Zr)和二羥基磷酰脲-UiO-68(Zr)對(duì)U的飽和吸附量分別為217，109 mg/g(pH=2.0)。Bai等考察了MIL-101(Cr)及改性NH-MIL-101(Cr)、DETA(二亞乙基三胺)-MIL-101(Cr)和ED(乙二胺)-MIL-101(Cr)對(duì)U的吸附性能。結(jié)果顯示DETA-MIL-101(Cr)對(duì)U具有最大的飽和吸附量(pH=5.5，350 mg/g)和高選擇性，且當(dāng)pH ≤3時(shí)，U可以從吸附劑上解吸下來。MOFs材料較高的比表面積、合適的孔徑及能增強(qiáng)骨架與U作用力的官能團(tuán)，在提高U的吸附容量方面均起了重要作用。

1.3 鉻離子

六價(jià)鉻具有強(qiáng)氧化性，易在生物體內(nèi)積聚，以慢性中毒的形式從局部損害發(fā)展到無可救藥。Guo等通過引入乙醇，對(duì)具有二維石墨烯樣晶體結(jié)構(gòu)的BUC-17進(jìn)行調(diào)節(jié)，制備的BUC-17超細(xì)粉末對(duì)模擬廢水中Cr表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能(121 mg/g)。該研究表明靜電和離子交換相互作用都有助于Cr在BUC-17上的吸附，共存陰離子和pH在吸附過程中起著重要作用。Samuel等使用殼聚糖(CS)，氧化石墨烯(GO)和Zn(BDC)(DMF)合成了一種新型納米復(fù)合吸附材料GO-CS@Zn(BDC)(DMF)，用于吸附水溶液中的Cr，該復(fù)合材料對(duì)水中Cr的吸附容量為144.92 mg/g(pH=3.0)。以上研究可以看出，羥基官能團(tuán)修飾的MOFs材料可以明顯改善材料的Cr吸附性能，這是因?yàn)榱u基官能團(tuán)增強(qiáng)了骨架材料與Cr的相互作用力，進(jìn)而提高了材料的Cr吸附容量。

1.4 鎘離子

鎘的毒性較大，且在生物體內(nèi)代謝較慢，嚴(yán)重?fù)p害肝和腎臟。Saleem等采用合成后修飾的方法在UiO-66-NH中引入了硫脲官能團(tuán)，改性材料保持了原材料的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，UiO-66-NHC(S)NHMe對(duì)Cd的最大吸附量為49 mg/g。Binaeian等人合成了二甲基乙二胺改性的ZIF-8-mmen以去除Cd，實(shí)驗(yàn)表明ZIF-8-mmen對(duì)Cd的吸附作用為物理吸附，最大吸附量為352 mg/g，去除效率為85.38%。Sohrabi等考察了磁性MOFs材料對(duì)水溶液中Cd的吸附去除能力，巨大的比表面積和表面官能團(tuán)(C=O、C-O-和N-H)使得檢測(cè)限可以達(dá)到ng/mL級(jí)別。Taghizadeh等采用雙硫腙改性FeO納米顆粒與MOFs材料進(jìn)行復(fù)合，該磁性復(fù)合材料可以用于水溶液中痕量Cd的吸附去除。以此可知，磁性MOF復(fù)合材料及含氮官能團(tuán)修飾MOFs材料能提高水溶液中Cd的吸附能力。

1.5 鉛離子

鉛及其化合物主要貯存在生物體骨骼內(nèi)，嚴(yán)重時(shí)可損害神經(jīng)系統(tǒng)。Abdelhameed等使用雙喹啉曼尼希堿對(duì)鈦基MOF(NH-MIL-125)進(jìn)行改性，開發(fā)了一種廢水中重金屬的新型吸收劑(MIL-125-HQ)，其對(duì)水中的Pb顯示出高親和力，2 g/L的MIL-125-HQ便可使Pb離子在30 min內(nèi)從500 mg/L急劇下降至60 mg/L。同時(shí)MIL-125-HQ對(duì)Pb，Cd，Cu，Cr的最大吸附容量分別為262.1，102.8，66.9，53.9 mg/g。Zhao等為除廢水中的Pb，通過1,8-二羥基蒽醌功能化UiO-66-NH制備了一種新的吸附劑(MOFs-DHAQ)，僅需30 min即可達(dá)到最大吸附量(213.3 mg/g)，同時(shí)具有優(yōu)異的選擇性，且可以循環(huán)至少4次。Shayegan等合成了酰胺功能化MOF材料[Zn(oba)(bpfb)]·(DMF)，簡(jiǎn)稱TMU-23，在最優(yōu)條件下TMU-23對(duì)Pb吸附容量為434.7 mg/g。Afshariazar等在TMU-56的孔道引入特殊官能團(tuán)N,N-二(吡啶-4-基)草酰胺，其較大孔徑以及高密度的強(qiáng)金屬螯合位點(diǎn)不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)Pb離子的超高吸收能力，可在20 s內(nèi)快速去除金屬離子，超過了已報(bào)道的所有功能化MOFs。

Zhang等采用水熱合成方法利用硅膠層作為基質(zhì)制備了巰基改性MOF材料HS-mSi@MOF-5，改性后材料對(duì)水溶液Pb的吸附能力從211 mg/g提高到了312.5 mg/g。Ricco等合成了氨基修飾的MIL-53材料，并利用氧化鐵納米顆粒與MIL-53(Al)制備了磁性復(fù)合材料，該復(fù)合材料對(duì)Pb的吸附能力最高可達(dá)492.4 mg/g。以上研究表明，酰胺、巰基等官能團(tuán)及磁性納米顆粒能增強(qiáng)材料與Pb的作用力，提高材料對(duì)Pb的吸附能力。

1.6 鈷、銻、鍶離子

從放射性廢水中富集鈷(Co)是減少放射性污染并確保水環(huán)境安全的前提。Yuan等成功地制備了一種新型的葡萄糖官能化的磁性Zr-MOF復(fù)合材料(FeO@SiO@UiO-66-Glu)，首次將磁性MOF專門用于Co離子的分離。從水溶液中Co的去除研究結(jié)果顯示，F(xiàn)eO@SiO@UiO-66-Glu對(duì)水中Co的吸附在8 h后達(dá)到平衡，最大吸附容量與溫度正相關(guān)，在288，298，308 K時(shí)分別為178.6，222.2，270.3 mg/g，且該復(fù)合材料具有極好的再生利用率。

銻(Sb)是一種天然存在的準(zhǔn)金屬，具有遺傳毒性和致癌性，即使低含量攝入也可能對(duì)人體健康造成多種不良影響。Rangwani等使用了水穩(wěn)定性的Zr-MOF(NU-1000)對(duì)水中Sb(OH)進(jìn)行了吸附和萃取實(shí)驗(yàn)，最大吸附容量為260 mg/g(這是迄今為止最高的Sb吸附容量)。另外NU-1000對(duì)Sb(OH)在5 min內(nèi)就能達(dá)到130 mg/g的吸附量，超過了大部分的吸附材料，是處理廢水中Sb(OH)的高效吸附劑。

放射性鍶(Sr)是核燃料裂變的主要產(chǎn)物，有最大的放射性能量，因此有效去除Sr是安全長(zhǎng)期儲(chǔ)存核廢水的關(guān)鍵步驟。Mu等通過將硫酸鹽/草酸鹽引入MOF-808的孔結(jié)構(gòu)中，得到MOF-808-SO和MOF-808-CO兩種功能化材料。MOF-808-SO和MOF-808-CO對(duì)Sr最大吸附能力分別為176.56，206.34 mg/g，且當(dāng)共存離子的數(shù)量是Sr離子的10倍時(shí)，這兩種功能化的MOF-808材料仍具有從模擬核廢水中選擇性去除Sr的能力，超過了大多數(shù)無機(jī)材料。因此，利用高比表面積的MOFs及其功能修飾材料吸附去除廢水中鈷、銻、鍶離子是一種高效的污水治理方法。

1.7 類金屬砷離子

砷又稱砒，是一種類金屬元素。砷化合物均有毒性，且三價(jià)砷比五價(jià)砷毒性大。Wu等利用溴代十六烷基三甲銨(CTAB)制備了含有介孔結(jié)構(gòu)的改性ZIF-8材料，改性后ZIF-8對(duì)水溶液中As的吸附能力從13.92 mg/g提高到90.92 mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性炭對(duì)As的吸附量(3 mg/g)。Shen等考察了合成的UiO-66、UiO-66-NH對(duì)水溶液中As和As的吸附性能，相對(duì)與As，兩種材料均對(duì)As具有更強(qiáng)的吸附能力，UiO-66對(duì)As的飽和吸附量高達(dá)200.16 mg/g。Prabhu等成功合成了以苯甲酸(BA)、1,4-苯二羧酸(BDC)和1,3,5-苯三羧酸(BTC)為連接基的鑭基有機(jī)骨架La-BA、La-BDC和La-BTC，1g/L的La-BA，La-BDC，La-BTC的最大AsO吸附密度分別為2.623，3.891，0.280 mmol/g。La-BA和La-BDC的吸附優(yōu)于已報(bào)道的其他AsO吸附劑。而且除了磷酸根和硅酸根以外，La-BA和La-BDC上AsO的吸附容量在pH為3-11范圍內(nèi)無明顯差異，且不受其他陰離子的影響，具有很好的吸附選擇性。

2 廢水中有機(jī)物的吸附去除

工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量有機(jī)污染物(如染料分子、芳香化合物)，大部分具有致癌、致畸、致突變且難生物降解的特點(diǎn)。Haque等最早報(bào)道了利用MOFs材料處理水溶液中陰離子染料甲基橙(MO)的研究，考察了MIL-53(Cr)、MIL-101(Cr)以及乙二胺接枝改性MOFs、質(zhì)子化-乙二胺改性MOFs對(duì)水溶液中MO的去除能力，由于高比表面積和表面正電荷，質(zhì)子化-乙二胺-MIL-101(Cr)對(duì)陰離子型MO具有最大的飽和吸附量。Haque等還報(bào)道了MOF-235對(duì)水溶液中MO和陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)MB的吸附量分別為477，187 mg/g。Jun等檢測(cè)了發(fā)現(xiàn)MIL-53(Al)對(duì)廢水中MB和酸性藍(lán)80(AB)的吸附容量分別約為140，200 mg/g。Yan等通過將多金屬氧酸鹽(POM)嵌入MIL-101(Cr)中得到表面含有負(fù)電荷量的復(fù)合MOFs材料，該材料對(duì)MB吸附容量371 mg/g且具有高吸附速率和吸附選擇性。Firouzjaei等通過超聲方法制備了一種新型的固定在GO上的銅基金屬有機(jī)骨架材料GO-Cu-MOF用作染料分子吸附劑，實(shí)驗(yàn)測(cè)定GO-Cu-MOF在25，45，65℃下的吸附容量分別為173，251，262 mg/g。且實(shí)驗(yàn)表明，酸性和高溫有助于MB在GO-Cu-MOF化合物上的吸附。Yang等制備了一種新型磁性多孔復(fù)合材料FeO-PSS@ZIF-67-Co復(fù)合材料(MZIF-67)，由于高孔隙率和Co中心配位的Lewis堿性，核-殼結(jié)構(gòu)的MZIF-67復(fù)合材料在MO吸附方面表現(xiàn)良好，對(duì)MO的平衡吸附容量高達(dá)738 mg/g，且對(duì)MO/MB具有良好的選擇性。

Zhang等通過改變氫氧化四甲銨(TMAOH)的濃度來控制MIL-101(Cr)的表面電荷狀態(tài)和大小，TMAOH濃度分別為0，0.02，0.03 mol/L制得的樣品分別命名為MIL-101(Cr)-0, MIL-101(Cr)-2,MIL-101(Cr)-3。由于不同的吸附機(jī)理，MIL-101(Cr)-2對(duì)陰離子染料剛果紅(CR)的吸附能力明顯高于其他MIL-101(Cr)吸附劑，而MIL-101(Cr)-3微晶對(duì)陰離子染料甲基橙(MO)的吸附能力最高。此外，MIL-101(Cr)微粒對(duì)CR有著高于大多數(shù)材料的吸附量(1 367.1 mg/g)。Han等合成了ZTB-1材料，并與FeO復(fù)合制備磁性材料FeO@ZTB-1用于從水溶液中快速吸附剛果紅(CR)，其吸附能力為458 mg/g。Yang等采用溶劑熱法合成了花狀的分層Ni-Zn-MOF微球吸附水污染物CR，隨著Zn與Ni摩爾比的增加，MOF的形態(tài)從球形結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)，與Ni-MOF(276.70 mg/g)和Zn-MOF(132.20 mg/g)相比，Ni-Zn-MOF對(duì)CR(460.90 mg/g)表現(xiàn)出非常優(yōu)異的吸附能力。

Panda等通過清潔綠色的合成路線制備ZIF-8，并用于從水性介質(zhì)中物理吸附去除反應(yīng)性陰離子染料blue-4(RB4)。ZIF-8與陰離子染料RB之間存在靜電吸引、孔填充效應(yīng)、π-π相互作用和氫鍵相互作用等，對(duì)RB的最大吸附能力為71.42 mg/g。

苯甲酸(BA)等環(huán)狀有機(jī)化合物對(duì)水的質(zhì)量有嚴(yán)重破壞作用，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康非常有害。Behvandi等首次報(bào)道了有機(jī)物苯甲酸(BA)在MIL-101上的吸附。MIL-101大孔體積(1.32 m/g)和大表面積(2 390 m/g)對(duì)BA的吸附具有重要作用。MIL-101，活性炭和多壁碳納米管上的最大吸收量分別為769.2，406.5，341.2 mg/g，可見MIL-101作為BA吸附劑的優(yōu)越性。Patil等研究了MIL-53(Al)去除廢水中硝基苯的能力，發(fā)現(xiàn)MIL-53(Al)是硝基苯的高效吸附劑，在1 min內(nèi)可以吸附60%的硝基苯，20 min后吸附達(dá)到平衡，最大吸附量為610 mg/g。因此，MOFs材料的高比表面積、合適的介孔孔道及可修飾的官能團(tuán)可用于高效吸附去除污水中的有機(jī)污染物大分子。

3 結(jié)論與展望

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)的高比表面積、高空隙率以及可功能化的孔結(jié)構(gòu)等特性，使其在廢水中有毒有害污染物的吸附治理中展現(xiàn)出非常好的應(yīng)用潛力。與活性炭、沸石等常規(guī)吸附材料相比，MOFs材料巨大的比表面積使其對(duì)有毒污染物具有很高的吸附容量，可調(diào)的孔尺寸使其對(duì)有毒污染物進(jìn)行選擇性吸附。另外，通過對(duì)MOFs材料進(jìn)行官能團(tuán)修飾可提高有毒污染物與材料間的親和力，進(jìn)而提高吸附容量和吸附選擇性。目前MOFs材料應(yīng)用于廢水污染物的治理還存在一些問題，如MOFs材料成本較高、水穩(wěn)定較差等。因此，降低MOFs材料的生產(chǎn)成本及提高材料水穩(wěn)定性和持續(xù)使用性是以后的重點(diǎn)研究方向。另外，具有催化性能的MOFs材料也是一個(gè)研究熱點(diǎn)，將有毒有害物質(zhì)吸附并催化分解，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的去除。