駱民奎，杜佳雪，于 洲，劉金月，祝寶東

（1.東北石油大學(xué)a.計(jì)算機(jī)與信息技術(shù)學(xué)院；b.化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明650504）

聚丙烯（PP）是一種重要的通用樹(shù)脂，價(jià)格低廉，性能優(yōu)良，但普通PP表面非極性，與其他無(wú)機(jī)材料共混時(shí)相容性差，應(yīng)用受到限制[1,2]。水懸浮接枝法是提高PP極性的有效方法，不僅繼承溶液法的反應(yīng)溫度低、工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單、PP降解程度低等優(yōu)點(diǎn)，而且產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，也相對(duì)環(huán)保[3]。

小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是近些年新興的一種數(shù)學(xué)建模分析方法，在模擬輸入和輸出之間的非線性關(guān)系方面展現(xiàn)了很好的適應(yīng)性，在石油化工的復(fù)雜過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用。劉煜平等[4]對(duì)于PP熔融指數(shù)進(jìn)行小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)，指出建立的小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型推廣能力好，將為下一步對(duì)生產(chǎn)裝置的改造和控制提供指導(dǎo)。本研究小組前期基于GA-BP算法對(duì)PP接枝正交實(shí)驗(yàn)樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)，實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)過(guò)程和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的智能化和簡(jiǎn)單化[5]。鑒于此，本文考察了水懸浮接枝反應(yīng)時(shí)水用量、引發(fā)劑濃度、界面劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PP接枝率的影響，并用小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)，以確定最佳反應(yīng)條件，提高實(shí)驗(yàn)工作的效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯粉料（T30S）（大慶石化公司）；過(guò)氧化苯甲酰、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、丙烯酸丁酯、二甲苯和丙酮，上述試劑均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 紅外光譜（FTIR）分析

純化接枝產(chǎn)物在200℃熱壓成膜，在德國(guó)布魯克公司TENSOR27型紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍為400～4000cm-1。

1.3 PP接枝改性和接枝率測(cè)定

將7（wt）%單體、計(jì)量的界面劑二甲苯和引發(fā)劑加入250mL三口燒瓶中，待單體和引發(fā)劑溶解后加入40g PP，在60℃下機(jī)械攪拌溶脹1h，再加入計(jì)量的蒸餾水，迅速將油浴升至100℃，機(jī)械攪拌一段時(shí)間停止反應(yīng)。

反應(yīng)產(chǎn)物用裝有丙酮的索氏抽提器純化12h，再置于60℃真空干燥箱中干燥24h。接枝率計(jì)算式如下：

式中m1：接枝前純PP的質(zhì)量，g；m2：純化PP接枝產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

1.4 小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型

小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)把小波基函數(shù)作為隱含層節(jié)點(diǎn)的傳遞函數(shù)，信號(hào)前向傳播的同時(shí)誤差反向傳播的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。x1,x2,…,xk是小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入?yún)?shù)，y1,y2,…,ym是小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)輸出，wij和wjk為小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)權(quán)值。

圖1 小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Fig.1 Wavelet neural network topology

在輸入信號(hào)序列為xi（i=1,2,…,k）時(shí)，隱含層輸出計(jì)算公式為：

式中h（j）：隱含層第j個(gè)節(jié)點(diǎn)輸出值；wij：輸入層和隱含層的連接權(quán)值；bj：小波基函數(shù)hj的平移因子；aj：小波基函數(shù)hj的伸縮因子；hj：小波基函數(shù)。

本文預(yù)測(cè)模型中采用的小波基函數(shù)為人們使用較多的Morlet母小波基函數(shù)，公式為：

小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸出層計(jì)算公式為：

式中wik：隱含層到輸出層權(quán)值；h（i）：第i個(gè)隱含層節(jié)點(diǎn)的輸出；l：隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)；m：輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)。

網(wǎng)絡(luò)的具體算法如下：

（1）網(wǎng)絡(luò)參數(shù)初始化 隨機(jī)初始化小波函數(shù)伸縮因子ak、平移因子bk以及網(wǎng)絡(luò)連接權(quán)重wij、wjk，設(shè)置網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)速度η。

（2）樣本分類(lèi) 把樣本分為訓(xùn)練樣本和測(cè)試樣本，訓(xùn)練樣本用于訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)，測(cè)試樣本用于測(cè)試網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)精度。

（3）預(yù)測(cè)輸出 利用當(dāng)前網(wǎng)絡(luò)參數(shù)計(jì)算網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)輸出及網(wǎng)絡(luò)輸出和期望輸出的誤差e。

式中yn（k）：期望輸出；y（k）：小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)輸出。

（4）權(quán)值修正 根據(jù)預(yù)測(cè)誤差e修正小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)權(quán)值和小波基函數(shù)系數(shù)，使網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)值逼近期望值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

為了驗(yàn)證PP接枝反應(yīng)的發(fā)生，純PP和PP接枝產(chǎn)物的FTIR分析見(jiàn)圖2。

圖2 純PP和PP接枝產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of pure PP and PP grafted product

我們發(fā)現(xiàn)，PP接枝產(chǎn)物與純PP相比在1780、1730、760和700cm-1處出現(xiàn)新的紅外吸收峰。其中在1780cm-1處為酸酐上C=O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1730cm-1處為酯基上C=O的伸縮振動(dòng)峰，760、700cm-1處為取代苯環(huán)上C-H的特征峰[2]。上述分析表明，單體馬來(lái)酸酐、丙烯酸丁酯、苯乙烯與PP鏈發(fā)生了接枝聚合反應(yīng)。

2.2 水用量和引發(fā)劑濃度對(duì)聚丙烯接枝率的影響

水用量和引發(fā)劑濃度對(duì)聚丙烯接枝率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 水用量和引發(fā)劑濃度對(duì)聚丙烯接枝率的影響Fig.3 Effects of water dosage and initiator concentration on grafting ratio of polypropylene

由圖3可以看出，接枝率隨水的用量增加出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)，在水與聚丙烯質(zhì)量比為2∶1時(shí)達(dá)到最大值。因?yàn)楫?dāng)水的用量較少時(shí)，單體和引發(fā)劑的濃度相對(duì)增加，且PP在水中的分散性較差，反應(yīng)后期出現(xiàn)黏壁現(xiàn)象；而當(dāng)水的用量過(guò)多時(shí)物料濃度降低，單體和引發(fā)劑的擴(kuò)散速度減小，導(dǎo)致接枝率降低。類(lèi)似的，引發(fā)劑濃度對(duì)PP接枝率的影響也呈先增大后減小的趨勢(shì)，在0.2（wt）%時(shí)接枝率最大。因?yàn)殡S引發(fā)劑濃度增加，形成的自由基數(shù)目增加，有利于接枝率的增加；引發(fā)劑濃度過(guò)高時(shí)生成的自由基數(shù)量過(guò)多，單體均聚、共聚反應(yīng)增多，其與接枝反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，導(dǎo)致接枝率下降。

2.3 界面劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PP接枝率的影響

界面劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚丙烯接枝率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 界面劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚丙烯接枝率的影響Fig.4 Effects of interface dosage and reaction time on grafting ratio of polypropylene

由圖4可以看出，隨二甲苯用量的增加接枝率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在二甲苯用量為4.3（wt）%時(shí)最大。這歸功于接枝反應(yīng)體系中二甲苯的作用是溶解單體和引發(fā)劑并溶脹PP，將反應(yīng)物夾帶至PP非晶區(qū)。當(dāng)二甲苯用量較少時(shí)無(wú)法浸潤(rùn)PP，導(dǎo)致接枝反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行；界面劑用量過(guò)多時(shí)PP顆粒的表面形成一層覆蓋膜阻礙了單體、引發(fā)劑與PP大分子鏈的接觸，導(dǎo)致單體自由基無(wú)法與PP基體大分子鏈反應(yīng)，降低了接枝率。而隨著反應(yīng)時(shí)間的增加接枝率增大，150min最大可達(dá)5.3（wt）%，后略有減小。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，引發(fā)劑的分解較少，引發(fā)PP產(chǎn)生的大分子自由基較少，接枝率較低；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中形成的PP大分子自由基增多，接枝反應(yīng)增多；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，PP會(huì)發(fā)生降解副反應(yīng)，導(dǎo)致接枝率略有降低。

2.4 小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)結(jié)果分析

利用小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建反映實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)內(nèi)在規(guī)律的數(shù)學(xué)模型，運(yùn)用該模型對(duì)實(shí)驗(yàn)樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)，應(yīng)用MATLAB軟件進(jìn)行編程，建立小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為4-6-1，輸入層節(jié)點(diǎn)為4，分別為水用量、引發(fā)劑濃度、界面劑用量和反應(yīng)時(shí)間；隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)設(shè)置為6；輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)為1，即PP接枝率。模型的平移參數(shù)、伸縮參數(shù)的學(xué)習(xí)概率均為0.001，網(wǎng)絡(luò)連接權(quán)重的學(xué)習(xí)概率為0.01，采用動(dòng)量梯度下降法對(duì)小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行反復(fù)100次的訓(xùn)練。

選取15組數(shù)據(jù)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)樣本，用訓(xùn)練好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)PP接枝率，預(yù)測(cè)結(jié)果與期望輸出如圖5所示。從預(yù)測(cè)結(jié)果中可以看出，小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型能夠比較精確的預(yù)測(cè)聚丙烯接枝率，具有很強(qiáng)的非線性映射能力，是一種有效的、可行的方法。

圖5 小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)值和實(shí)際值對(duì)比圖Fig.5 Comparison charts between predicted value and actual value based on wavelet neural network

3 結(jié)論

本文研究了水懸浮體系中三單體苯乙烯、馬來(lái)酸酐、丙烯酸丁酯接枝PP反應(yīng)，考察了水用量、引發(fā)劑濃度、界面劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PP接枝率的影響，并用小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)成功制備了三單體接枝PP共聚物，接枝率最高可達(dá)5.3（wt）%。利用小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)PP接枝率比較準(zhǔn)確，可有效提高實(shí)驗(yàn)工作效率。