于 佳， 辛斌杰， 卓婷婷， 周 曦

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 上海 201620)

與傳統(tǒng)電子技術(shù)相比，柔性電子器件具有柔性好、質(zhì)量輕、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，柔性可穿戴電子器件在智能服裝、生物醫(yī)學(xué)器件、電磁干擾屏蔽等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，備受關(guān)注。導(dǎo)電紡織品的研究著重于高分子導(dǎo)電材料復(fù)合織物以及織物表面金屬化兩方面[4]。常見的高分子導(dǎo)電材料包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺、聚噻吩，其中聚吡咯具有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械柔韌性以及良好的環(huán)境相容性，在傳感器、電容器領(lǐng)域和生物醫(yī)療中具有廣泛的應(yīng)用前景。

羊毛纖維本身具有較好的吸濕性，但因其鱗片層的存在，導(dǎo)致其親水性較差[5-6]。本文采用等離子體技術(shù)對(duì)羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理，通過引入含氧基團(tuán)，對(duì)羊毛織物表面進(jìn)行刻蝕，有效吸附吡咯單體及氧化劑，提高原位聚合反應(yīng)效率，再附加磁控濺射金屬銅增強(qiáng)其導(dǎo)電性。

磁控濺射技術(shù)因其鍍膜純度高、膜層均勻以及和基材結(jié)合牢固等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)紡織材料金屬化效果理想的方式[7-8]。銅材料具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，性質(zhì)穩(wěn)定，在紡織面料上有許多重要用途。樂珮珮等[9]采用共混的方式制備銀/聚苯胺復(fù)合薄膜，但在研究中發(fā)現(xiàn)銀顆粒存在團(tuán)聚和分散不均勻等現(xiàn)象，導(dǎo)致界面不兼容，進(jìn)而使得電導(dǎo)率有所下降。本文以羊毛織物為基布，通過等離子體技術(shù)對(duì)羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理，然后采用原位聚合法制備聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，再在其表面磁控濺射鍍銅，實(shí)現(xiàn)兩大導(dǎo)電材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)[10]。表征了處理前后羊毛織物的表面形貌、熱穩(wěn)定性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)、以及導(dǎo)電性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

織物：黑色羊毛平紋織物(經(jīng)緯紗線密度均為5.831 tex，面密度為290 g/m2)，由紹興西岐紡織有限公司提供。

靶材：金屬銅靶(純度為99.99%)，由洛陽靈石新材料科技有限公司提供。

試劑：吡咯、氧化鐵、乙醇等，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析級(jí)。

1.2 等離子體對(duì)羊毛織物的預(yù)處理

取5塊大小為10 cm×10 cm羊毛織物，用乙醇超聲清洗30 min，以去除織物表面雜質(zhì)，放入烘箱中烘干。將洗滌后的羊毛織物采用等離子體預(yù)處理，通入氧氣，功率為200 W，處理時(shí)間分別為0、300、600、900、1 200 s。

1.3 聚吡咯涂層羊毛導(dǎo)電復(fù)合織物制備

采用原位聚合法制備了聚吡咯涂層毛織物。將等離子體處理不同時(shí)間的毛織物加入到濃度為0.8 mol/L的吡咯分散液中30 min，在上述溶液中加入0.27 mol/L的FeCl3·6H2O氧化劑。將上述5組試樣于冰水浴中處理4 h，用去離子水漂洗至去離子水顏色透明，然后在不高于60 ℃的烘箱中干燥1 h，即可得到聚吡咯涂層的毛織物。

1.4 銅/聚吡咯涂層羊毛高導(dǎo)電復(fù)合織物制備

采用直流磁控濺射法制備銅/聚吡咯涂層毛織物。在沉積之前，真空室抽真空到9×10-4Pa，基底和靶材之間的距離固定為150 mm。為提高沉積膜的均勻性和改善沉積銅膜的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，引入襯底以100 r/min的速度旋轉(zhuǎn)。在沉積過程中，氬氣流量控制在10 mL/min，真空室氣壓為0.8 Pa。濺射過程在室溫下進(jìn)行,濺射時(shí)間固定在10 min，濺射功率為200 W。圖1示出銅/聚吡咯涂層羊毛高導(dǎo)電復(fù)合織物的制備過程。

圖1 銅/聚吡咯涂層羊毛高導(dǎo)電復(fù)合織物的制備過程

1.5 測(cè)試與表征

利用JEOL JSM-840型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)純羊毛、不同等離子體濺射時(shí)間處理羊毛、聚吡咯/羊毛和銅/聚吡咯/羊毛的表面形貌進(jìn)行觀察。

用TGA 4000型熱重分析儀(TGA)測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性。測(cè)試條件：氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，測(cè)量溫度為30～800 ℃，加熱速率為25 ℃/min。

采用SZT-2C型四探針線性探頭系統(tǒng)測(cè)試樣品的電導(dǎo)率。每個(gè)樣品在垂直和水平方向上測(cè)試5次，取平均值。

采用YG026B型電子織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)量樣品的力學(xué)性能。每個(gè)樣品在垂直和水平方向上進(jìn)行5次測(cè)量，取平均值。

采用Launder耐水洗測(cè)試儀，根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》,在不同洗滌時(shí)間(0.5、1.0、1.5、2.0 h)下，測(cè)試樣品的耐水洗牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 織物表面形貌分析

圖2示出不同等離子體濺射時(shí)間羊毛的掃描電鏡照片。如圖2(a)所示，羊毛織物具有完整的鱗片結(jié)構(gòu)和清晰的鱗片邊緣。由圖2(b)、(c)可看出,等離子體處理后的羊毛織物表面出現(xiàn)一些凹槽和突起，邊緣模糊，表面粗糙。圖2(d)顯示等離體處理時(shí)間為900 s的羊毛織物表面有大面積凹陷，粗糙度增加。

圖2 不同等離子體處理時(shí)間下羊毛織物的掃描電鏡照片(×500)

圖3示出為原位聚合前后羊毛織物的掃描電鏡照片。圖3(a)中羊毛織物的鱗片結(jié)構(gòu)被破壞，邊緣消失，鱗片脫落。從圖3(b)可清晰地看到有不規(guī)則球形的聚吡咯顆粒成功地組裝在羊毛纖維上，聚吡咯顆粒發(fā)生了團(tuán)聚。圖3(c)顯示聚吡咯的團(tuán)聚減少，從而說明金屬銅成功地附著在聚吡咯/羊毛織物上。

注：織物均經(jīng)等離子體處理1 200 s。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖4示出羊毛織物(試樣2)、不同等離子體處理時(shí)間(300、600、900、1 200 s)的羊毛織物(試樣7、6、3、5)、等離子體處理1 200 s聚吡咯/羊毛織物(試樣1)、等離子體處理1 200 s銅/聚吡咯/羊毛織物(試樣4)的熱重分析曲線。可看出，羊毛織物的起始分解溫度為263.12 ℃，最大熱分解溫度為465.11 ℃；等離子體處理時(shí)間為300、600以及1 200 s的羊毛織物起始分解溫度和最大熱分解溫度大致一樣，分別為120.81 ℃和480 ℃；等離子體處理時(shí)間為900 s的羊毛織物的初始分解溫度為120 ℃，最大分解溫度為430 ℃?？椢锏某跏挤纸庵饕怯捎诶w維中水分等小分子物質(zhì)的釋放，經(jīng)等離子體處理后纖維中水分含量降低，因此質(zhì)量損失較羊毛織物小。經(jīng)等離子體處理后可能引入了—OH和—COOH，同時(shí)由于聚吡咯材料的分解，導(dǎo)致了聚吡咯/羊毛織物最大熱分解溫度略微下降[11]。

圖4 等離子體處理前后羊毛織物及復(fù)合羊毛織物的熱重分析(TGA)曲線圖

2.3 紅外光譜分析

圖5 等離子體處理前后羊毛織物及復(fù)合羊毛織物的紅外光譜圖

2.4 導(dǎo)電性能分析

圖6示出不同等離子體處理時(shí)間的聚吡咯/羊毛織物和銅/聚吡咯/羊毛織物的方阻。

圖6 不同等離子體處理時(shí)間的導(dǎo)電織物的方阻

由圖6可看出，等離子體處理0 s的聚吡咯/羊毛的方塊電阻為303 Ω/□，這是由于羊毛鱗片的完整性，吡咯與羊毛原位聚合時(shí)，吡咯主要分布在織物表面，與羊毛的結(jié)合力較差。等離子體處理300、600、900 和1 200 s時(shí)，聚吡咯/羊毛導(dǎo)電復(fù)合織物的方阻分別為131.4、111.6、110.32和101.2 Ω/□。結(jié)果表明，隨著等離子體處理時(shí)間的增加，毛織物表面出現(xiàn)越來越多的凹陷，當(dāng)羊毛與吡咯原位聚合時(shí)，越來越多的吡咯進(jìn)入到羊毛織物的鱗片層中，聚吡咯/羊毛復(fù)合織物的導(dǎo)電性逐漸增加。同時(shí)，由于金屬銅的導(dǎo)電性較好，經(jīng)磁控濺射得到的銅/聚吡咯/羊毛復(fù)合織物導(dǎo)電性更好，等離子體處理1 200 s的銅/聚吡咯/羊毛復(fù)合織物的方阻達(dá)到67.32 Ω/□。

2.5 力學(xué)性能分析

圖7示出羊毛織物、等離子體處理1 200 s羊毛織物、聚吡咯/羊毛織物和銅/聚吡咯/羊毛復(fù)合織物的斷裂強(qiáng)力。由圖可知，羊毛織物的斷裂應(yīng)力隨著拉伸力的增加而增加，等離子體處理后羊毛織物的斷裂強(qiáng)度優(yōu)于未處理羊毛織物。等離子體處理后，毛織物的鱗片表面有不同程度的刻蝕，導(dǎo)致纖維摩擦因數(shù)增大，纖維間的結(jié)合力增強(qiáng)，毛織物的斷裂強(qiáng)度提高。由此可見，等離子體處理羊毛纖維可在一定程度上改善羊毛織物的力學(xué)性能。經(jīng)原位聚合處理后，在毛織物表面形成一層聚吡咯膜層。在拉力作用下，導(dǎo)電層對(duì)毛織物也起到一定的支撐和保護(hù)作用，表明原位聚合處理對(duì)毛織物的力學(xué)性能影響不大。磁控濺射處理后，靶原子(或分子)在聚吡咯/羊毛織物沉積并形成薄膜，覆蓋在織物表面的金屬銅強(qiáng)化了織物紗線的結(jié)構(gòu)，使織物表面光滑，彌補(bǔ)了原有的薄弱環(huán)節(jié)，使毛織物更加牢固[13-15]。

圖7 等離子體處理前后羊毛織物及復(fù)合羊毛織物的力學(xué)性能

2.6 耐水洗性能分析

表1示出聚吡咯/羊毛織物(試樣8)、經(jīng)等離子體處理1 200 s的聚吡咯/羊毛織物(試樣1)以及銅/聚吡咯/羊毛織物(試樣4)水洗后的方阻值?？煽闯?，等離子體處理后的聚吡咯/羊毛織物在水洗之后方阻值均小于未經(jīng)等離子體處理聚吡咯/羊毛織物，其原因在于采用氧等離子體處理羊毛織物能有效改善聚吡咯與羊毛織物的結(jié)合牢度，進(jìn)一步減少了聚吡咯在水洗過程中的脫落，從而提高了聚吡咯/羊毛織物的導(dǎo)電耐水洗性能。銅/聚吡咯/羊毛織物隨著水洗時(shí)間的增加，其方阻值也增加，經(jīng)水洗之后，織物表面的金屬銅膜脫落，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，這是因?yàn)榇趴貫R射只是簡(jiǎn)單的物理吸附，更容易被破壞[16-17]。在水洗2 h后，銅/聚吡咯/羊毛織物的導(dǎo)電性仍然好于初始的聚吡咯/羊毛織物，可說明該織物的耐水洗性較穩(wěn)定[18]。

3 結(jié) 論

1)以羊毛為基材，采用等離子體氣相沉積、原位聚合和磁控濺射相結(jié)合的方法制備銅/聚吡咯/羊毛復(fù)合織物。當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間為1 200 s時(shí)，羊毛織物表面鱗片大面積凹陷，促使聚吡咯在羊毛織物表面原位聚合構(gòu)建聚吡咯膜層。通過磁控濺射技術(shù)在聚吡咯/羊毛導(dǎo)電復(fù)合織物上鍍金屬銅，靶原子(或分子)在聚吡咯/羊毛織物沉積并形成薄膜，覆蓋在織物表面的金屬銅強(qiáng)化了織物紗線的結(jié)構(gòu)，使織物表面光滑，結(jié)構(gòu)牢固，提高了聚吡咯/羊毛復(fù)合織物的力學(xué)性能。

2)通過磁控濺射技術(shù)在聚吡咯/羊毛復(fù)合織物上沉積銅膜，增強(qiáng)了聚吡咯/羊毛復(fù)合織物的導(dǎo)電性能。制備的銅/聚吡咯羊毛復(fù)合織物具有良好的導(dǎo)電性能，平均方阻達(dá)到67.32 Ω/□。銅/聚吡咯涂層毛織物具有高導(dǎo)電性能，可應(yīng)用在柔性傳感器領(lǐng)域。

3)采用等離子體處理后的聚吡咯/羊毛織物在水洗之后方阻值均小于未經(jīng)等離子體處理的聚吡咯/羊毛織物。等離子體處理的羊毛織物改善了聚吡咯與羊毛織物的結(jié)合牢度，減少了聚吡咯在水洗過程中的脫落，從而提高了聚吡咯/羊毛織物的導(dǎo)電耐水洗性能。