鄔建國(guó)，楊紅亮，張 洋，楊 樂(lè)

(中鹽內(nèi)蒙古化工股份有限公司 制鈉廠，內(nèi)蒙古 阿拉善 750336)

在我國(guó)傳統(tǒng)的索爾維法純堿工廠中，通常采用石灰—碳酸銨法精制鹽水，這種鹽水精制方法對(duì)于精制有較高的鈣、鎂雜質(zhì)含量的鹽水來(lái)說(shuō)，由于利用了碳化尾氣中的氨和二氧化碳，所以具有生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)。但是，這種鹽水精制方法同時(shí)也存在不少的缺點(diǎn)，如工藝流程復(fù)雜、鹽水精制度低、鹽水精制受碳化作業(yè)的影響較大以及在清理除鈣塔時(shí)工人的勞動(dòng)強(qiáng)度大等，另外，由于鹽水精制過(guò)程中有FNH3的存在， 還會(huì)影響操作環(huán)境、增加氨損失及生成CNH3將影響碳化轉(zhuǎn)化率。

20世紀(jì)80年代中期， 我國(guó)在進(jìn)行江蘇連云港堿廠、河北唐山堿廠和山東濰坊堿廠三大堿廠的建設(shè)時(shí)，當(dāng)時(shí)的設(shè)計(jì)院提出采用石灰—純堿法精制鹽水新技術(shù)，隨后進(jìn)行石灰—純堿法精制鹽水的室內(nèi)試驗(yàn)。室內(nèi)試驗(yàn)完成后設(shè)計(jì)院在國(guó)內(nèi)率先將該技術(shù)應(yīng)用到連云港堿廠和唐山堿廠的設(shè)計(jì)中并在生產(chǎn)中獲得成功。

石灰—純堿法鹽水精制技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)：如工藝流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、鹽水精制度高、工人勞動(dòng)強(qiáng)度低以及在鹽水中鈣、鎂雜質(zhì)含量較低的情況下生產(chǎn)成本甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的石灰—碳酸銨法等，因此該精制技術(shù)在以后的廣東南方堿廠、新疆哈密堿廠和內(nèi)蒙古吉蘭泰堿廠的建設(shè)中被推廣應(yīng)用并得到了改進(jìn)和完善。

1 石灰—純堿法鹽水精制工藝的選擇

1.1 鹽水精制的方法

石灰—純堿法鹽水精制技術(shù)是利用石灰乳中的 氫氧根離子與鹽水中的鎂離子進(jìn)行反應(yīng)生成難溶解的氫氧化鎂沉淀以除去鹽水中的鎂離子，利用純堿液中的碳酸根離子與鹽水中的鈣離子進(jìn)行反應(yīng)生成難溶解的碳酸鈣沉淀以除去鹽水中的鈣離子。

其化學(xué)反應(yīng)式如下：

采用石灰—純堿法精制鹽水通常有3種精制方法可供選擇，即苛化法、混合反應(yīng)法和分步反應(yīng)法。 苛化法即是首先將兩種精制劑—純堿液和石灰乳，預(yù)先混合進(jìn)行苛化反應(yīng)后再與鹽水混合進(jìn)行反應(yīng)以除去鹽水中所含的鈣、鎂雜質(zhì)；混合反應(yīng)法就是同時(shí)向鹽水中加入兩種精制劑進(jìn)行反應(yīng)以除去鹽水中所含的鈣、鎂雜質(zhì)；分步反應(yīng)法則是首先向鹽水中加入石灰乳進(jìn)行反應(yīng)以除去鹽水中所含的鎂雜質(zhì)，然后再向已經(jīng)過(guò)除鎂反應(yīng)的鹽水中加入純堿液進(jìn)行反應(yīng)以除去鹽水中所含的鈣雜質(zhì)。

室內(nèi)試驗(yàn)的結(jié)果證明采用苛化法精制鹽水時(shí)，在模擬工廠正常生產(chǎn)的溫度條件下要達(dá)到相同除鎂率和除鈣率，無(wú)論是總反應(yīng)時(shí)間還是鹽泥的沉降速度均較混合反應(yīng)法和分步反應(yīng)法為劣，故生產(chǎn)中一般不宜采用此方法。但也有資料介紹，對(duì)于含 Mg2+很少而含Ca2+很高的鹽水， 采用苛化法精制鹽水是有利的。 室內(nèi)試驗(yàn)的結(jié)果還表明采用分步反應(yīng)法精制鹽水時(shí)，在達(dá)到相同除鎂率和除鈣率的情況下，總反應(yīng)時(shí)間較采用混合反應(yīng)法精制鹽水的反應(yīng)時(shí)間稍長(zhǎng)。分步反應(yīng)法精制鹽水的鹽泥沉降速度在反應(yīng)溫度低于25 ℃時(shí)低于混合反應(yīng)法，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于25 ℃時(shí)則高于混合反應(yīng)法，且溫度越高鹽泥沉降速度也越高；而混合反應(yīng)法則是反應(yīng)溫度越高鹽泥沉降速度越低，當(dāng)反應(yīng)溫度大于40 ℃時(shí)其鹽泥的沉降速度甚至可能低于苛化法。

1.2 鹽水精制的控制

鹽水精制時(shí)的精制劑的加入方法對(duì)除鎂率沒(méi)有明顯的影響，但采用分步反應(yīng)法精制鹽水時(shí)的除鈣率在相同的反應(yīng)溫度和精制劑濃度及加入量的條件下卻高于混合反應(yīng)法。故生產(chǎn)中通常宜優(yōu)先采用分步反應(yīng)法精制鹽水。 純堿液及石灰乳的配制及用量室內(nèi)試驗(yàn)表明，精制劑的濃度對(duì)鹽水的精制度沒(méi)有明顯的影響，但對(duì)鹽泥的沉降速度略有影響，即精制劑濃度高時(shí)鹽泥的沉降速度稍高。 在實(shí)際的工廠生產(chǎn)中，由于鹽水中的鈣、鎂雜質(zhì)的含量不高，精制劑的使用量不會(huì)很大，精制劑濃度過(guò)高對(duì)生產(chǎn)的操作和控制均有不利影響，特別是石灰乳加入量很難控制，所以在實(shí)際生產(chǎn)中精制劑的濃度應(yīng)控制適當(dāng)。

鹽水精制中使用的純堿液可通過(guò)幾種方法獲得，即使用輕灰煅燒的爐氣洗滌液、重灰煅燒的爐氣洗滌液、沸騰涼堿爐的尾氣洗滌液或直接用成品輕質(zhì)純堿配制。生產(chǎn)實(shí)踐證明，使用輕灰煅燒的爐氣洗滌液作為精制劑時(shí)，由于洗滌液中含有一定量的碳酸氫鈉，在反應(yīng)中將生成一部分碳酸氫鈣影響除鈣率，因此這種方法已被淘汰；使用重灰煅燒的爐氣洗滌液或沸騰涼堿爐的尾氣洗滌液作為精制劑，由于洗滌液中的碳酸鈉含量不易控制，鹽水精制操作受重灰煅燒和沸騰涼堿操作的影響大；使用成品輕質(zhì)純堿配制純堿液雖然鹽水精制的成本可能會(huì)較前幾種方法有所增加，但其操作、控制簡(jiǎn)單易行。

1.3 精制劑的控制

綜合上述多種因素，實(shí)際生產(chǎn)中通常推薦使用成品輕質(zhì)純堿配純堿液作精制劑，或使用重灰煅燒的爐氣洗滌液或沸騰涼堿爐的尾氣洗滌液加成品輕質(zhì)純堿調(diào)配碳酸鈉濃度的方法配制純堿液作精制劑。另外，在一些未利用輕灰煅燒的爐氣洗滌液副產(chǎn)小蘇打(碳酸氫鈉)的工廠，也有利用輕灰煅燒的爐氣洗滌液加石灰乳中和其中的碳酸氫鈉后用作為鹽水精制的精制劑。 作為精制劑的純堿液的濃度要根據(jù)鹽水的鈣、鎂雜質(zhì)含量和工廠的生產(chǎn)規(guī)模而定，通常設(shè)計(jì)時(shí)需要保證純堿液的最小流量大于6 m3/h(即保證能用大于或等于Dg50的管道在正常流速下連續(xù)加入純堿液)，這對(duì)鹽水精制生產(chǎn)的操作、控制是有利的。在保證純堿液最小流量的情況下，可計(jì)算出滿足鹽水精制適宜的純堿液濃度。純堿液的濃度要適宜，因過(guò)高的濃度在溫度較低時(shí)易形成結(jié)晶堵塞管道，濃度過(guò)低則會(huì)降低鹽水的濃度。

作為精制劑的純堿液用量以能保證鹽水中的過(guò)剩碳酸根離子在0.002 5 mol/L～0.005 mol/L之間為宜。鹽水精制中使用的石灰乳通常是使用精制鹽水稀釋后的鹽水灰乳，作為精制劑的鹽水灰乳的濃度要根據(jù)鹽水的鎂雜質(zhì)的含量和工廠的生產(chǎn)規(guī)模而定，通常情況下設(shè)計(jì)時(shí)需要保證鹽水灰乳的最小流量大于8 m3/h (即保證能用大于或等于Dg75的管道在正常流速下連續(xù)加入純堿液)，這對(duì)鹽水精制生產(chǎn)的操作、控制是有利的。在保證鹽水灰乳的最小流量的情況下，可計(jì)算出能滿足鹽水精制需要的適宜的鹽水灰乳的濃度。需要注意的是鹽水灰乳的濃度不宜過(guò)高，否則易造成管道堵塞，影響生產(chǎn)的連續(xù)、正常進(jìn)行。作為精制劑的石灰乳用量以能保證鹽水中的過(guò)剩氫氧根離子在0.005 mol/L～0.015 mol/L或以過(guò)剩氧化鈣計(jì)算在0.002 5 mol/L～0.007 5 mol/L為宜。

2 鹽水精制反應(yīng)及停留時(shí)間的計(jì)算

2.1 鹽水精制的反應(yīng)時(shí)間計(jì)算

室內(nèi)試驗(yàn)說(shuō)明，采用分步反應(yīng)法精制鹽水時(shí)，在鹽水中加入精制劑后，除鎂反應(yīng)時(shí)間大于20 min、除鈣反應(yīng)時(shí)間大于25 min時(shí)，溶液中的殘余的鎂離子和鈣離子即可達(dá)到預(yù)期的精制要求，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中也證明了這一點(diǎn)。

由于在純堿生產(chǎn)裝置中，鹽水在除鎂反應(yīng)器和除鈣反應(yīng)器中是處于一種混合狀態(tài)，因此，在進(jìn)行除鎂反應(yīng)器和除鈣反應(yīng)器的設(shè)計(jì)時(shí)，必須對(duì)鹽水及精制劑在反應(yīng)器中的停留時(shí)間進(jìn)行校正。

2.2 除鎂反應(yīng)的計(jì)算

完成除鎂反應(yīng)的時(shí)間應(yīng)是鹽水在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間，約20 min，如果鹽水流量為G=125 m3/h， 假定有80%的鹽水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間超過(guò)精制反應(yīng)所需時(shí)間即可滿足精制反應(yīng)的要求，可計(jì)算出反應(yīng)器所需最小容積為V=67 m3。由于反應(yīng)器的實(shí)際狀態(tài)是介于理想混合狀態(tài)與活塞流狀態(tài)之間，因此，實(shí)際上將有超過(guò)80%的鹽水在反應(yīng)器中停留時(shí)間超過(guò)精制反應(yīng)所需時(shí)間。

3 鹽水精制絮凝劑的選擇及用量

為加快進(jìn)行除鎂、除鈣反應(yīng)后鹽水中鹽泥的沉降速度，生產(chǎn)中通常在鹽水中加入一定量絮凝劑作為助沉劑以提高鹽泥的沉降效果。常見(jiàn)的絮凝劑有高分子絮凝劑、無(wú)機(jī)絮凝劑、表面活性劑以及選礦用的浮選劑等。目前在我國(guó)純堿工業(yè)中使用較多且效果較好的絮凝劑是聚丙烯酰胺。

鹽水精制中，是先用精制鹽水將聚丙烯酰胺配制成一定濃度水溶液，再加入到進(jìn)行完除鎂反應(yīng)和除鈣反應(yīng)的鹽水中。聚丙烯酰胺在鹽水中的濃度應(yīng)控制在1 mg/kg～20 mg/kg，否則會(huì)對(duì)鹽水的澄清效果有不利影響。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽水中的聚丙烯酰胺的濃度在2 mg/kg～3 mg/kg時(shí)， 鹽水澄清效果最佳。為保證聚丙烯酰胺在鹽水中起到好的助沉作用，混合比例在0.5～1.0 ∶1 100比較適宜。 因此，配制聚丙烯酰胺溶液的濃度可由此推算。

4 鹽泥在精制反應(yīng)中的作用

在除鎂反應(yīng)中生成的氫氧化鎂結(jié)晶非常小，難以沉降，在除鎂反應(yīng)器中加入鹽泥作為晶核，以便生成的氫氧化鎂依附在這些晶核上，加快沉降速度。在生產(chǎn)中，作為晶核的鹽泥的加入量控制在鹽水精制的鹽泥生成的理論量的1倍～2倍。

鹽泥采用帶式壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，壓濾后固體磨粉做脫硫劑使用。

另外，為降低鹽礦運(yùn)輸成本，一般大型純堿項(xiàng)目采用兩級(jí)化鹽方式。初級(jí)化鹽位于鹽礦附近，將原料鹽由鹽礦區(qū)運(yùn)送至初級(jí)化鹽池附近堆放，推至化鹽池，與洗泥桶上層清液混合，得到不飽和粗鹽水。不飽和粗鹽水通過(guò)管道送至化鹽區(qū)，與二級(jí)化鹽池內(nèi)的鹽礦混合得到飽和粗鹽水。

5 新型高效澄清桶的應(yīng)用

傳統(tǒng)的道爾型鹽水澄清桶由于生產(chǎn)效率低、澄清效果差，已逐漸被斜板式澄清桶淘汰。斜板式澄清桶是一種高效澄清設(shè)備。斜板式澄清桶在結(jié)構(gòu)上和道爾式澄清桶主要區(qū)別在于，斜板式澄清桶內(nèi)排列了若干層等間距的同心倒圓臺(tái)形斜板，增加了有效的水平澄清面積，使澄清桶的能力得到了顯著的提高。

斜板式澄清桶的特點(diǎn)：斜板式澄清桶經(jīng)過(guò)多年的生產(chǎn)實(shí)踐充分顯示了在澄清方面的高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗的優(yōu)點(diǎn)。(1)提高了澄清桶的生產(chǎn)能力在1倍以上；(2)降低了一次鹽水的濁度，約在50 mg/kg，提高了一次鹽水的除鎂效率；(3)對(duì)相同生產(chǎn)能力的澄清桶，節(jié)約鋼材36%；(4)操作容易，比道爾桶運(yùn)行更加穩(wěn)定。它的缺點(diǎn)是：斜板部分的固定安裝、防腐施工比較復(fù)雜，要求較高，由于增加了斜板的重量，桶的基礎(chǔ)要加大，絎架要加強(qiáng)。

為了進(jìn)一步提高相同直徑的斜板式澄清桶生產(chǎn)能力，用減小斜板間垂直間距，增加斜板層數(shù)的辦法以增加澄清面積。