陳 昊，楊二龍，2，紀(jì)大偉，2，李宜霖，趙 亮，楊云清

（1.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶163318）

酸性油氣田在生產(chǎn)開發(fā)過程中，常常會(huì)出現(xiàn)伴生氣體，在這些伴生氣體中，CO2/H2S是主要腐蝕氣體[1]。腐蝕不但會(huì)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)安全生產(chǎn)產(chǎn)生重大危害，給油氣田開發(fā)帶來巨額的經(jīng)濟(jì)代價(jià)，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的影響，不利于保護(hù)環(huán)境。

目前，在腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)問題之一是針對(duì)CO2/H2S腐蝕速率的預(yù)測(cè)[2]。CO2/H2S分壓、pH及時(shí)間都會(huì)對(duì)CO2/H2S腐蝕速率產(chǎn)生重要的影響。經(jīng)驗(yàn)/半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀⒑?jiǎn)易機(jī)理模型以及綜合機(jī)理模型是目前關(guān)于腐蝕速率預(yù)測(cè)的三種主要類型[3?5]。例如，DWM模 型、Norsok模型、ECE模型等。除上述現(xiàn)有模型之外，研究人員還可以依據(jù)NACE RP0775?2005，通過失重法研究腐蝕速率[6]。失重法簡(jiǎn)單實(shí)用，結(jié)果易于觀察，但該方法所測(cè)腐蝕速率均為短期測(cè)試，實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)間大部分為某一確定時(shí)間，通過外推得到的年腐蝕速率不能準(zhǔn)確反映長(zhǎng)期腐蝕情況，因此結(jié)果不完全符合現(xiàn)場(chǎng)實(shí) 際[7?8]。

從上述模型中可以看出，目前對(duì)于腐蝕速率的研究主要分為兩個(gè)方面，一方面考慮CO2/H2S分壓及溫度等參數(shù)，但忽略了腐蝕時(shí)間的影響，求取的結(jié)果為一個(gè)定值；另外一方面主要考慮腐蝕時(shí)間效應(yīng)，通過實(shí)驗(yàn)手段求取，但其他參數(shù)在實(shí)驗(yàn)過程中均為定值，考慮因素不全面。為此，本文綜合考慮上述影響因素，首先利用實(shí)驗(yàn)手段考慮腐蝕時(shí)間效應(yīng)，確定腐蝕速率。其次，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與前人在相同實(shí)驗(yàn)條件下所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合，利用多元回歸預(yù)測(cè)腐蝕速率。本方法預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值誤差較小，精度較高，為預(yù)測(cè)我國(guó)油氣田井筒油套管腐蝕速率提供了新思路。

1 腐蝕速率實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確模擬井筒中實(shí)際生產(chǎn)的腐蝕環(huán)境是本次實(shí)驗(yàn)成功與否的前提。為此，本次腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置采用美國(guó)Cortest公司生產(chǎn)的高溫高壓反應(yīng)釜，裝置如圖1所示。該裝置最大壓力為34.4 MPa，且?guī)в性嚇有D(zhuǎn)裝置，通過旋轉(zhuǎn)模擬試樣處于一定的介質(zhì)流速中。對(duì)某油氣田實(shí)際采出液成分進(jìn)行分析，純化學(xué)試劑與蒸餾水配制模擬地層水作為腐蝕介質(zhì)，其中的離子質(zhì)量濃度如表1所示。

圖1 高溫高壓反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental device of the high temperature and high pressure reactor

目前對(duì)于腐蝕速率測(cè)量的常用方法主要有失重法、電化學(xué)法[9]。在多數(shù)情況下，失重法被大量應(yīng)用，在只考慮金屬發(fā)生全面腐蝕的情況下，該方法所獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果被多數(shù)研究人員所承認(rèn)。NACE RP0775?2005[10]給出了金屬平均腐蝕速率的計(jì)算公式:

式中，Cr為腐蝕速率，mm/a；?W為腐蝕實(shí)驗(yàn)前后掛片的失重量，g；A為掛片的面積，mm2；ρ為金屬的密度，7.85 cm3/g；t為測(cè)試時(shí)間，d。

表1 模擬地層水中各離子質(zhì)量濃度Table 1 Simulate the concentration of ions in formation water

對(duì)于不同的測(cè)試時(shí)間，采取失重法所求取的腐蝕速率并非為一個(gè)定值，而是會(huì)發(fā)生一些變化，針對(duì)這種現(xiàn)象，本文將均勻腐蝕實(shí)驗(yàn)的周期設(shè)置為3、7、15、30、60、90 d。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)選取油田實(shí)際生產(chǎn)中常用的N80鋼材質(zhì)。實(shí)驗(yàn)環(huán)境為模擬含硫油氣田井筒生產(chǎn)環(huán)境。在實(shí)驗(yàn)過程中，將H2S分壓設(shè)置為1.5 MPa，將CO2分壓設(shè)置為1 MPa，同時(shí)將腐蝕環(huán)境溫度設(shè)置為100℃。首先將試樣加工成外徑為72 mm的1/8圓弧片，依次用200#、400#、600#、1 000#砂紙將試樣表面打磨至光滑，再對(duì)試樣表面用無水乙醇及丙酮清洗，清洗完成之后將其放置在反應(yīng)釜中，密封。之后通入高質(zhì)量濃度N2進(jìn)行除氧12 h，再將CO2、H2S調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)所需壓力，調(diào)節(jié)高溫高壓反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)裝置，設(shè)置試樣與介質(zhì)流度調(diào)整為1 m/s。開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，設(shè)定實(shí)驗(yàn)時(shí)間為3、7、15、30、60、90 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將圓弧片取出，通過酸洗的辦法將試樣表面出現(xiàn)的腐蝕產(chǎn)物膜去除，之后利用失重法計(jì)算腐蝕速率（見表2）。

表2 不同腐蝕時(shí)間下的CO2/H2S腐蝕速率Table 2 CO2/H2S corrosion rate under different corrosion time

從表3中可以看出，不同腐蝕實(shí)驗(yàn)條件下計(jì)算的年腐蝕速率具有較大的差異。現(xiàn)有觀點(diǎn)認(rèn)為，腐蝕過程主要呈現(xiàn)出三個(gè)發(fā)展階段：早期腐蝕階段、腐蝕增長(zhǎng)階段、穩(wěn)定發(fā)展階段[11]。上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與此觀點(diǎn)吻合。因此，腐蝕速率的計(jì)算應(yīng)該考慮腐蝕時(shí)間的影響。

1.3 考慮時(shí)間因素的腐蝕數(shù)學(xué)模型

冪函數(shù)常用來描述各種腐蝕材料在不同腐蝕環(huán)境（例如，海水、土壤、大氣）中的腐蝕發(fā)展過程，其數(shù)學(xué)形式為[12]：

式中，V為腐蝕速率，mm/a；t為測(cè)試時(shí)間，d；a、b為對(duì)于具體的材料和環(huán)境體系而言是確定的常數(shù)。

將上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入式（2）中進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2所示。

圖2 腐蝕數(shù)學(xué)模型Fig.2 Mathematical model of corrosion

經(jīng)過擬合，該腐蝕速率預(yù)測(cè)模型為：

從式（3）中可以看出，基于腐蝕時(shí)間效應(yīng)的腐蝕速率模型只考慮了腐蝕時(shí)間這一影響因素，對(duì)于系數(shù)a、b的值均為定值。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，每口井的系數(shù)均是不同的，因此本模型具有一定的局限性。為綜合考慮多因素、多腐蝕速率的影響，本文采用多元回歸的方法針對(duì)不同的井確定不同的系數(shù)，為此本文將腐蝕速率模型更改為：

式中：a為對(duì)于具體井而言是確定的常數(shù)，其值與CO2、H2S分壓有關(guān)；b為與腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)的常數(shù)。

對(duì)于系數(shù)a，本文擬采用多元回歸方法確定具體計(jì)算公式。

2 基于多元回歸的系數(shù)a預(yù)測(cè)

多元回歸，是研究?jī)蓚€(gè)或者兩個(gè)以上自變量與一個(gè)因變量之間的關(guān)系，反映一個(gè)因變量受多個(gè)自變量影響而產(chǎn)生相應(yīng)變化的規(guī)律，是一種基于多個(gè)變量之間線性以及非線性數(shù)學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)方法[13]。

多元回歸的相關(guān)變量之間的關(guān)系可以是線性的，也可以是非線性的。設(shè)x1，x2，???，xp是p個(gè)可以精確測(cè)量或可控制的變量。如果變量y與x1，x2，???，xp之間的內(nèi)在聯(lián)系 是 線 性 的，那 么進(jìn)行n次 實(shí) 驗(yàn)，則 可 得n組 數(shù) 據(jù)：(yi，xi1，xi2，???，xip)，i=1，2，???，n。

它們之間的關(guān)系可表示為[14]：

其中，b0，b1，…，bp是p+l個(gè)待 估參數(shù)，εi表 示第i次實(shí)驗(yàn)中的隨機(jī)因素對(duì)yi的影響。式（5）便是p元線性回歸的數(shù)學(xué)模型。

對(duì)于多元回歸模型中b0，b1，…，bp參數(shù)可采用最小二乘法求解。即在其數(shù)學(xué)模型所屬的函數(shù)類中找一個(gè)近似的函數(shù)，使這個(gè)近似函數(shù)在已知的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)上盡可能和真實(shí)函數(shù)接近[15]。

本文所做的實(shí)驗(yàn)次數(shù)較少，影響結(jié)果穩(wěn)定性，為準(zhǔn)確求解多元回歸模型，結(jié)合并利用中石油管材研究院和河南科技大學(xué)共同研究的關(guān)于N80鋼在CO2／H2S環(huán)境中的腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及馮兆陽(yáng)碩士論文中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[16?17]。本文第一節(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只考慮時(shí)間影響，而上述研究尚未考慮時(shí)間影響，因此在相同實(shí)驗(yàn)前提下，本文將所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整合、回歸，共有28組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中回歸數(shù)據(jù)設(shè)置為26組，檢測(cè)數(shù)據(jù)設(shè)置為2組（見表3）。

借助Table Curve 3D軟件對(duì)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，上述參數(shù)可以進(jìn)行多元回歸，且回歸精度較高，準(zhǔn)確率在87.6%。綜上所述，對(duì)于CO2/H2S套管鋼，其腐蝕速率預(yù)測(cè)模型為：

3 腐蝕速率預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值誤差分析

為驗(yàn)證模型求解的可靠性，對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。由表4可知，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果存在一定的誤差，但總體來看相對(duì)誤差均在5%以內(nèi)，是一種比較好的預(yù)測(cè)方法，可以應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)。

表3 腐蝕數(shù)學(xué)模型多元回歸與檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 3 Corrosion mathematical model of multivariate regression data and testing data

圖3 Table curve 3D曲線擬合Fig.3 Table curve 3D curve fitting diagram

4 結(jié)論

（1）采取失重法確定出N80材質(zhì)在不同腐蝕周期內(nèi)的腐蝕速率。從結(jié)果中可以看出，腐蝕速率并非為一個(gè)定值，而是隨著時(shí)間的變化呈逐漸下降趨勢(shì)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)有理論觀點(diǎn)相吻合。

（2）采取冪函數(shù)的方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合精度較高，該模型主要考慮腐蝕時(shí)間影響，使用較為方便，可為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)過程套管速率的確定及剩余壽命的預(yù)測(cè)奠定基礎(chǔ)。

（3）利用多元回歸所建立的模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)腐蝕速率，誤差在5%以內(nèi)，精度較高，能夠?yàn)楝F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供參考。

表4 腐蝕速率預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值誤差分析Table 4 Error analysis of predicted and measured values of corrosion rate