唐 帆，聶衛(wèi)云，路麗珠，胡 浩

（1.安徽世界村新材料有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2.安徽世界村智能裝備有限公司，安徽 馬鞍山 243000；3.北京橡膠工業(yè)研究設計院有限公司，北京 100143）

我國橡膠工業(yè)的發(fā)展速度與世界橡膠工業(yè)相比優(yōu)勢十分顯著，尤其是快速發(fā)展的汽車工業(yè)帶動輪胎工業(yè)的迅猛發(fā)展，直接加速了橡膠加工技術的創(chuàng)新與產業(yè)化應用。作為橡膠加工過程中第1道基本且非常關鍵的工序，混煉既是橡膠工業(yè)技術的核心也是能耗最大的工序，其質量直接影響甚至決定半成品的加工性能及橡膠制品的綜合性能與使用壽命[1]。

橡膠混煉是一種復雜的加工工藝，是將生膠（天然橡膠和合成橡膠）與多種配合劑均勻混合制成所需性能混煉膠的過程，其與傳統(tǒng)物質，如氣體、液體、固體粉末等之間的簡單攪拌混合存在本質的區(qū)別。原因在于生膠與配合劑之間存在不相容的多相性，通過簡單混合難以形成均勻的分散體系，因此需要借助混煉設備的機械元件對其產生剪切、擠壓、翻攪等作用，以使多種配合劑混入高粘度生膠中形成均勻、復雜的分散體系，即混煉膠。

鑒于橡膠制品的綜合性能和使用壽命往往由混煉膠質量和加工性能決定，而混煉膠質量與加工性能主要受配方體系、加工方法和工藝條件以及混煉設備影響。合理的配方體系與先進的混煉設備可以確保配合劑與生膠之間通過相互作用達到一定的分散程度，完善的加工方法和工藝條件可以確?；鞜挄r間更短、效率更高、速度更快、能耗更低、均勻性更好等。各種影響因素之間存在制約與矛盾的關系，因此需要進行系統(tǒng)理論研究，深入探索反應機理，并以此為依據進行試驗驗證[2-3]。

本文介紹橡膠混煉的發(fā)展歷程、技術創(chuàng)新進展和產業(yè)化應用，提出橡膠混煉的發(fā)展建議。

1 橡膠混煉的發(fā)展歷程

單輥煉膠機即螺桿塑煉機于1820年由英國人Thomas Hancock發(fā)明，1826年在此基礎上開發(fā)并投入使用兩輥開煉機，標志著橡膠混煉技術研究拉開了序幕。第1項橡膠加工設備的專利由Edwin M.Chaffee于1839年獲得，該設備即現(xiàn)代兩輥開煉機的鼻祖，之后橡膠材料的塑煉與混煉主要依靠該設備來實現(xiàn)[4]。

開煉機主要應用于橡膠材料的塑煉與混煉，長期實踐發(fā)現(xiàn)其本身存在產品穩(wěn)定性差、產能低、勞動強度大、安全性與工作環(huán)境差等缺點。為了解決這一系列問題，英國人Fernley H.Banbury進行相應的設計與改造，并于20世紀初開發(fā)出世界上首臺密煉機，即本伯里密煉機。該設備使橡膠混煉效率和混煉膠質量大幅提高，工作環(huán)境與勞動強度明顯改善。此后，為了應對不同性能（如高硬度、高粘度等）膠料的混煉，混煉設備也在不斷改進與完善，陸續(xù)出現(xiàn)了螺旋嚙合密煉機、聯(lián)鎖式轉子密煉機、四棱轉子密煉機等。密煉機發(fā)展至今已近100年，阻礙其發(fā)展的重要問題為間歇性操作[5-7]。

為解決橡膠混煉間歇性操作問題，全球著手針對連續(xù)式混煉設備與工藝進行系統(tǒng)研究。世界上首臺擠出機—手動活塞式擠出機于1795年由英國人Joseph Bramah設計并制造，1854年R.A.Brooman和1879年M.Gray申請并獲得相關專利。此后，擠出機進入快速發(fā)展階段，主要體現(xiàn)在控制方式由手動逐漸轉變?yōu)殡妱樱?9世紀80年代為制造充氣輪胎部件而發(fā)明了首臺螺桿擠出機，首次將以往僅用于塑料加工的設備應用于橡膠加工中，標志著擠出機進入現(xiàn)代單螺桿擠出機新階段。以擠出機與20世紀50年代首次使用的法向應力泵為基礎，Kenics靜態(tài)混合機-擠出機等連續(xù)混煉裝置得到快速發(fā)展?，F(xiàn)在連續(xù)混煉設備可以應用于橡膠顆粒或膠粉的連續(xù)混煉，但橡膠需為特定的粒狀或粉狀，這限制了連續(xù)混煉設備的推廣與應用[8-9]。

2 橡膠混煉技術創(chuàng)新進展

橡膠混煉是橡膠制品生產過程中的重要一環(huán)，與原材料一同決定了橡膠制品質量的優(yōu)劣。從原材料狀態(tài)來分，橡膠混煉可分為干法混煉和濕法混煉[10]。傳統(tǒng)的橡膠混煉工藝主要為干法混煉。

2.1 干法混煉技術創(chuàng)新進展

干法混煉是指借助于開煉機、密煉機或連續(xù)混煉機本身機械元件運轉所產生的高剪切、擠壓、翻攪等作用來實現(xiàn)固態(tài)生膠、各種粉末狀配合劑等均勻混合分散而形成均勻的復雜特性的分散體系的過程。從混煉工藝與裝備來看，干法混煉可分為以開煉機或密煉機為代表的間歇式混煉和以單轉子/雙轉子連續(xù)混煉機、傳遞式連續(xù)混煉機或螺桿擠出機等為代表的連續(xù)式混煉。

2.1.1 間歇式混煉

最早出現(xiàn)的開煉機以及提升混煉膠質量而出現(xiàn)的密煉機的共同特點是無法實現(xiàn)連續(xù)化混煉，故都屬于間歇式混煉，其流程主要包括生膠與配合劑的添加、混煉和卸料3個步驟[11]。

開煉機從出現(xiàn)至今已有200年的歷史，從設備結構、驅動方式與性能等都得到了迅猛發(fā)展。目前最具代表性的開煉機主要為捷克Buzuluk公司和德國Harburg Freudenberger公司制造的開煉機。我國開煉機的設計與制造始于1955年，主要沿用前蘇聯(lián)的開煉機制造技術，歷經60多年的創(chuàng)新發(fā)展，在開煉機產品結構、性能、產量與類型等方面都得到很大提高，現(xiàn)在國產開煉機已形成系列化，可以完成部分規(guī)格型號的定制化設計與制造，如大連橡膠塑料機械有限公司的開煉機具有一定代表性，除能滿足國內橡膠工業(yè)的需要外，部分產品已出口國外[12-14]。

為彌補開煉機長期使用過程中出現(xiàn)的諸如工作環(huán)境差、勞動強度大、能耗高、產品性能參差不齊等缺點[15]，密煉機逐步發(fā)展起來。在橡膠混煉過程中，相比于傳統(tǒng)的開煉機，密煉機具有操作簡單、勞動強度低、時間短、生產效率高、全密閉式工作環(huán)境佳且不易造成原料損耗等優(yōu)勢。但開煉機對于橡膠混煉的全過程可隨時觀察，橡膠制品的配方與混煉工藝可以及時調整，因此開煉機至今仍未完全被密煉機取代。密煉機作為橡膠混煉典型的機械設備，從出現(xiàn)至今仍在不斷完善與發(fā)展中。在密煉機中，膠料在流動過程（周向和軸向）中，受到混煉轉子之間、膠料與密煉室內壁、卸料門、壓砣之間的剪切、擠壓、翻攪等作用，得到所需的混煉膠。

間歇式密煉機的發(fā)展經歷了很多階段，主要有：（1）由無壓砣到有壓砣的轉變；（2）由翻轉式卸料到卸料門卸料的轉變；（3）由擺動式卸料門到滑動式卸料門的轉變；（4）由無凸棱轉子變?yōu)槎估廪D子，再變?yōu)樗耐估廪D子等。其中最重大的創(chuàng)新為轉子由切線型到嚙合型的轉變。根據轉子轉速可將密煉機分為低速（20 r·min-1）、中速（30～40 r·min-1）及高速（60 r·min-1以上）3類。密煉機的發(fā)展方向以高速、高壓、高效能機械設備為主?，F(xiàn)在國內外主流密煉機為F系列切線型轉子密煉機（美國法雷爾公司開發(fā)）、GK-N系列切線型轉子密煉機和GK-E系列嚙合型轉子密煉機（德國W&P公司開發(fā)）、K型嚙合型轉子密煉機（英國Francis Shaw公司開發(fā)）。我國密煉機主要制造廠家為大連橡膠塑料機械有限公司和益陽橡膠塑料機械集團有限公司，主要引進國外先進密煉機生產技術并結合國內實際應用消化吸收并自主創(chuàng)新[16-17]。同時，國內科研機構針對銷釘轉子及混煉室、翻轉式密煉機等進行了研究開發(fā)。

為提升混煉膠的理化性能、流變性能均勻性，美國法雷爾公司一直致力于同步轉子密煉機的研究與開發(fā)，主要原理為將密煉機轉子的轉速比由傳統(tǒng)的1.16∶1轉變成1∶1，以達到轉子之間同步。為方便密煉機實際應用中各部位零配件的拆卸、更換與安裝等日常維護保養(yǎng)，德國W&P公司針對其GK-N和GK-E系列密煉機中料斗、機座和混煉區(qū)3個部位進行功能獨立設計研究，這3個功能獨立部分都可以進行正向和反向安裝。為適應密煉機實際混煉過程中原料特性如粒徑大小等的要求，意大利Pomini公司針對嚙合型轉子密煉機設計了一種可調節(jié)機構，并研制出可調嚙合間隙（VIC）密煉機，可通過該機構調節(jié)轉子之間的距離，以保證得到轉子最佳的機械剪切、擠壓、翻攪等作用從而實現(xiàn)最佳的混煉效果[18-20]。

無論開煉機還是密煉機都屬于間歇式混煉設備，雖在長期應用中二者結構與性能等得到不斷優(yōu)化，但始終無法解決間歇式混煉固有的缺陷?；鞜捘z在間歇式混煉中，各物料經歷不同的流動軌跡，在規(guī)定時間內應變歷程不同，雖然密煉機中物料總停留時間相同，但是剪切速率不一致，以至于物料在不同剪切區(qū)域的停留時間也不完全相同。為確保工業(yè)化生產中的混煉膠生產能力，間歇式混煉設備需不斷加大膠料容納能力，為保證大量膠料盡可能混煉均勻，需增大轉子的轉速，但轉子的高速運轉會導致膠料內部溫度急劇升高，易使膠料焦燒[21]。為解決這一問題，傳統(tǒng)工藝需要進行多次混煉，這就大大增加了混煉的復雜性。間歇式混煉還需外加壓片等設備，以保證混煉膠的固定形狀而便于包裝或使用。為徹底克服間歇式混煉的缺陷，急需一種更簡單、混煉效果更佳的連續(xù)式混煉技術。

2.1.2 連續(xù)式混煉

雖然間歇式混煉中密煉機的生產效率已經達到很高水平，即每個混煉周期時間為3～5 min，但其因無法連續(xù)化工作致使每個批次混煉膠的差異性與混煉質量的不穩(wěn)定性等問題無法得以徹底解決。連續(xù)式混煉因其本身兼具高效率、高穩(wěn)定性和低能耗等優(yōu)勢而成為橡膠行業(yè)的研究重點與混煉的發(fā)展方向。粉末狀橡膠材料的生產技術革新更推動了橡膠連續(xù)式混煉進一步的探索與發(fā)展[22]。

美國法雷爾公司于1964年設計并制造出世界上首臺FCM型雙轉子連續(xù)混煉機，這使橡膠連續(xù)式混煉逐漸成為研究的焦點。然而連續(xù)式混煉受限于原材料的狀態(tài)（粉狀或粒狀）、材料生產技術與連續(xù)計量系統(tǒng)的精度等，始終難以工業(yè)化生產，這也在一定程度上阻礙了連續(xù)式混煉技術的研究與發(fā)展。隨著粉狀或粒狀原材料及相關生產技術、連續(xù)計量系統(tǒng)研究的發(fā)展與成熟，連續(xù)式混煉受關注程度越來越高。連續(xù)式混煉相關設備的設計類型分為密煉/擠出組合式連續(xù)混煉機、轉子/螺桿組合式連續(xù)混煉機與基于擠出機的連續(xù)混煉機3種[23-25]。

2.1.2.1 密煉/擠出組合式連續(xù)混煉機

密煉/擠出組合式連續(xù)混煉機指在設備結構上兼具傳統(tǒng)密煉機的轉子結構和傳統(tǒng)擠出機的螺桿結構，在功能上兼具傳統(tǒng)密煉機的停留混煉（分散、混合、剪切等）功能和傳統(tǒng)擠出機的輸送排料功能，屬于二者的結合體。該類設備包括前蘇聯(lián)的連續(xù)混煉機、新型混煉捏合機與美國法雷爾公司的MVX型連續(xù)混煉機3種代表性機型。

前蘇聯(lián)的連續(xù)混煉機主要核心作用部件由一根螺桿與一對圓筒形轉子構成，轉子平行位于螺桿的中上部。該設計依靠隔膠塊將其分為3個功能區(qū)域：（1）前段部分螺桿對原材料起輸送與預混合的功能，即將料斗中加入的原材料輸送至轉子區(qū)域且在輸送的過程中對其預先進行初步混合；（2）中段部分螺桿與轉子重疊，屬于輸送和核心混煉功能區(qū)，物料可在轉子間充分混煉均勻并借助螺桿輸送；（3）后段部分借助于螺桿輸送至機頭擠出。該螺桿可用于沿軸向往復運動與正反向回轉，該設備適用于顆粒狀或流動性好的原材料的混煉擠出。

新型混煉捏合機主要核心作用部件由一對轉子和一對螺桿構成，其中轉子位于混煉室的內部，螺桿位于混煉室的底部且轉子位于螺桿上部，二者平行、方向一致分布且同向旋轉。該設計主要分為兩個功能區(qū)域：（1）預選混合好的原材料進入混煉室，首先經過雙轉子的捏合混煉段的混煉作用；（2）混煉后的物料進入雙螺桿段旋轉，進一步混煉，輸送至排料口排出。該設備適用于硅橡膠的混煉，尤其有利于配合劑與母煉膠的相互作用。

美國法雷爾公司的MVX型連續(xù)混煉機主要核心作用部件由一對相對旋轉的三角形轉子、一根單螺桿和一個氣動壓砣構成。其中相對旋轉的三角形轉子位于混煉室內部，單螺桿位于混煉室底端，氣動壓砣位于混煉室頂端加料口，相對旋轉的三角形轉子與單螺桿呈垂直分布。該設計主要分為兩個功能區(qū)域：（1）物料通過加料口進入混煉室內，首先經過一對相對旋轉的三角形轉子的剪切混煉，上端的氣動壓砣一方面提供物料混煉流動所需的壓力，另一方面防止物料從加料口上端溢出；（2）依靠混煉室上端加料口與下端排料口的壓力差使混煉室內的膠料進入底端單螺桿段進而再混煉，并輸送至排料口排出。該設備適用于粉狀或粒狀原材料的混煉加工[26]。

2.1.2.2 轉子/螺桿組合式連續(xù)混煉機

轉子/螺桿組合式連續(xù)混煉機實現(xiàn)了擠出機核心元件（螺桿）與密煉機核心元件（轉子）二者之間的相互融合，形成一種特有的整體性結構形式，該結構兼具了擠出機螺桿的輸送擠出與密煉機轉子的強剪切混煉雙重功能。該類型設備包括FCM型連續(xù)混煉機和雙軸連續(xù)混煉機兩種代表性機型。

FCM型連續(xù)混煉機為美國法雷爾公司開發(fā)的真正意義上的連續(xù)混煉機，其與傳統(tǒng)密煉/擠出組合式連續(xù)混煉機的根本區(qū)別在于：傳統(tǒng)密煉/擠出組合式連續(xù)混煉機將混煉與輸送擠出分別在兩種設備元件上進行，屬于先混煉再擠出工藝；FCM型連續(xù)混煉機則將物料的混煉與擠出、排料集中在一種設備元件上同步完成。FCM型連續(xù)混煉機主要核心作用部件是兩個轉子（外形類似擠出機的螺桿），其位于混煉室內部，呈現(xiàn)相對旋轉運動。該設計主要分為3個功能區(qū)域并集中在一種設備元件上：（1）最前端為喂料段，類似螺桿的螺紋結構，負責將加料口中的物料輸送至下段；（2）中后部為混煉段，類似密煉機的轉子結構，負責對輸送的物料進行分散混合與強剪切混煉作用；（3）末端為擠出段，類似螺桿的螺紋結構，負責將混煉好的物料輸送并擠出至卸料口排出。該設備具有較強的混煉能力，混煉高填充物料效果尤為顯著，特別適用于混煉高溫高剪切速率及對溫度敏感且低剪切速率的物料[27]。

雙軸連續(xù)混煉機的主要核心作用部件由一對雙轉子和一對雙螺桿構成，其中前段雙轉子位于主混煉室，依靠中間連接部分與后段類似于螺桿擠出機的螺旋結構相連接，后段混煉部分與出料口相連。為達到不同類型物料的要求，可依據混煉工藝來靈活改變前混煉段轉子和后混煉段螺桿的結構實現(xiàn)不同的混煉效果。

2.1.2.3 基于擠出機的連續(xù)混煉機

該類連續(xù)混煉機是在螺桿擠出機的基礎上發(fā)展而來，尤其21世紀初螺桿擠出機的快速發(fā)展極大地推動了該類連續(xù)混煉機的發(fā)展。該類連續(xù)混煉機具備以下特點：（1）多數具備大長徑比的核心元件（轉子）；（2）轉子被劃分為幾個功能段，分別承擔各自的混煉任務，因此該類連續(xù)混煉機可以保證物料具有充足的混煉時間、高效的分散與較好的混合效果。該類型設備包括BussKneader型連續(xù)混合機、雙轉子連續(xù)混煉機和CCM型連續(xù)混煉機3種代表性機型。

BussKneader型連續(xù)混合機是一家瑞士企業(yè)研發(fā)的具有特殊結構的類似單螺桿擠出機。其主要核心作用部件由一個含有螺片的單螺桿和混煉銷釘構成，其中單螺桿位于混煉室內部，混煉銷釘位于混煉室的機筒內壁上，混煉銷釘與單螺桿上的螺片相對應并相對運動。該設備主要依靠機筒內壁上的混煉銷釘與單螺桿上的螺片之間的相對運動而對物料產生剪切混煉作用，以促使物料均勻分散。該設備兼具精確的溫度控制和高效的縱向混合能力，適用于混煉高填充、高粘度、液態(tài)或易降解的物料[28-29]。

雙轉子連續(xù)混煉機的主要核心作用部件是一對具有多種螺紋與轉子結構的螺桿，其中加料段類似一對非嚙合的矩形螺紋的雙螺桿，起到對物料的輸送及預混合作用；混煉段類似一對密煉機轉子且表面設有兩對旋轉方向相對且螺旋角不等的螺棱（前端為正向輸送螺棱，后端為反向輸送螺棱），起到對物料的擠壓、混煉、塑化等作用；出料段類似一對橢圓形轉子，起到促使物料從出料口排出，依靠控制出料口的開口大小來確保物料在混煉室內的停留時間。該設備適用于混煉流動性好的粒狀、粉狀或液態(tài)物料。

CCM型連續(xù)混煉機由意大利倍耐力公司的米蘭Bicoca研發(fā)中心于2003年開發(fā)成功并投入使用，其主要核心作用部件是兩臺雙螺桿擠出機串聯(lián)并輔以成套配料、輸送與投料裝置。其中配料裝置用于對橡膠制品配方中的配料進行嚴格、精確的計量；輸送與投料裝置用于將計量后的配料輸送至混煉室；第1臺雙螺桿擠出機用于未加硫膠料的混煉，第2臺雙螺桿擠出機用于加硫后膠料的進一步混煉。與傳統(tǒng)混煉機相比，CCM型連續(xù)混煉機具備以下特點：（1）設備占地面積??；（2）采用多套氣力輸送裝置，實現(xiàn)了自動化送料、計量及加料程序，節(jié)省人力成本；（3）混煉膠質量優(yōu)異且成本較低，混煉能力達到250 kg·h-1[30]。

2.2 濕法混煉技術創(chuàng)新進展

傳統(tǒng)的橡膠混煉一般以干法混煉為主，但干法混煉存在以下缺陷：（1）能耗非常高，占整體加工能耗的一半以上；（2）膠料各批次的質量和性能都存在很大差異；（3）混煉過程中易產生大量粉塵等污染物，生產環(huán)境較差等。因此橡膠行業(yè)探索一種節(jié)能、混煉環(huán)境好、混煉均勻性佳的混煉方式，兼具以上優(yōu)勢的濕法混煉應運而生。濕法混煉屬于現(xiàn)代橡膠工業(yè)中重要的混煉方法，主要指將預先制得的炭黑或白炭黑等補強填料液相分散體系與膠乳（天然膠乳或合成膠乳）通過機械攪拌充分混合均勻，再依次經過凝聚（共沉淀）、脫水、干燥等工序形成混煉膠的方法。

2.2.1 國外研究進展

濕法混煉工藝概念由美國卡博特公司于2001年正式提出，并推出以炭黑與天然橡膠作為主要原材料并借助連續(xù)液相混煉工藝生產母煉膠的技術。首先將粒狀炭黑填料制成水漿，再依靠高壓射流的方式加入裝有膠乳的凝聚反應器，充分攪拌、混合均勻、凝聚（共沉淀）后出料，最后依次進行脫水、干燥等工序制成母煉膠。與傳統(tǒng)干法混煉工藝相比，該濕法混煉工藝最大限度地提升了炭黑在膠乳中的分散程度，因此膠料的綜合性能顯著提高，同時可以簡化混煉工藝，降低生產成本并改善生產環(huán)境。該濕法混煉工藝獲得相關專利，在其形成產業(yè)化后被法國米其林公司買斷。此后，美國、日本、法國、韓國等企業(yè)陸續(xù)申請濕法混煉技術的多項專利，但相關技術均未得到產業(yè)化應用[31-32]。美國卡博特公司于2007年在中國申請該技術專利，法國米其林公司于2012—2020年在中國與美國申請了有關濕法混煉技術領域（產品混煉、制造及其應用等）的多項相關專利。

T.Jaiphuephae等[33]研究了天然膠乳與白炭黑的濕法混煉工藝。首先將二者按照一定比例攪拌均勻，然后借助噴霧干燥法對混合絮凝后的混煉膠進行干燥處理。與傳統(tǒng)干燥方式制備的膠料相比，噴霧干燥法制備的膠料力學性能更優(yōu)異。通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥法混煉膠中白炭黑分散得更均勻，幾乎無聚集體存在。

山田浩等[34]研究了一種制備炭黑/天然膠乳濕法混煉膠的新型改進方法。在原料預處理方面，一是采用十六烷基三甲基溴化銨改性炭黑用于增大其表面積，以保證制備膠料的耐磨性能并防止其生熱過高；二是借助于堿性蛋白酶分解天然膠乳中的酰胺鍵，通過減輕天然膠乳酰胺基中的氫自身相互纏繞，以改善混煉膠的加工性能。在工藝優(yōu)化方面，借助于膠體磨、高剪切混合器、高壓均化器等，使炭黑漿料均勻分散到天然膠乳中。

2.2.2 國內研究進展

我國濕法混煉技術的研究與開發(fā)起步相對較晚。采用濕法混煉技術替代傳統(tǒng)混煉工藝應用于白炭黑、炭黑等填料與橡膠混煉，是近年來廣大科研工作者關注的熱點。

在政策支撐方面，科技部于2014年將橡膠濕法混煉技術及其項目分別列入新材料領域項目指南和“十三五”國家科技支撐項目計劃，其目標為分別建成天然橡膠與合成橡膠的萬噸級示范性生產線并進行推廣應用。2014年5月中國化工學會化工新材料委員會與輪胎工程技術研究中心聯(lián)合舉辦了“濕法混煉共沉橡膠新材料技術與推廣論壇”，針對推動濕法混煉新技術、新材料的發(fā)展與應用進行了廣泛、深入的交流[35]。

在高校研究方面，華南理工大學針對濕法混煉的基本原理、炭黑和白炭黑的表面處理方法、相關配合技術與加工工藝等方面進行了大量系統(tǒng)的試驗研究，這為廣大科研工作者的后續(xù)研究起到了重要的推動作用。青島科技大學對廢舊輪胎熱裂解炭黑進行改性，并將改性炭黑與天然膠乳進行濕法混煉制備混煉膠。鑒于熱裂解炭黑表面可能含有一定量的碳質沉淀物，使其表面性能發(fā)生了較大變化，同時將其應用于濕法混煉制備混煉膠會呈現(xiàn)特殊性質，北京化工大學、四川大學等也開展了相關濕法混煉技術研究并得到了一系列研究成果[36]。

在科研機構與企業(yè)研究方面，國家橡膠與輪胎工程技術研究中心于2011年聯(lián)合國內科研院校與重點企業(yè)成立了濕法混煉技術專題研究組，專門對其相關技術與應用進行系統(tǒng)研究與開發(fā)。部分輪胎企業(yè)針對濕法混煉技術及其應用進行了系統(tǒng)研究并積累了應用技術經驗。

李再琴等[37-38]對比了用濕法混煉工藝與干法混煉工藝制備的白炭黑母膠的門尼粘度、門尼焦燒時間及硫化膠的密度、邵爾A型硬度、定伸應力等性能的變化，并研究其在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的應用。結果表明，兩種混煉工藝制得的輪胎耐久性能相當，均符合國家標準要求。

汪傳生等[39]對比了霧化干燥法混煉、傳統(tǒng)濕法混煉及干法混煉制備納米氧化鋅/天然橡膠復合材料的硫化特性、物理性能、溶脹性能、耐老化性能、導熱性能與微觀結構。結果表明：霧化干燥法混煉得到的膠料分散均勻且無明顯團聚，交聯(lián)網絡均勻且密度大，綜合性能更好；通過縮短硫化時間并減小氧化鋅用量，硫化膠性能更穩(wěn)定。

王凱等[40]為解決濕法混煉工藝中的共沉淀絮凝混煉膠加工困難的問題，提出“聚酯滾珠增塑橡膠”概念，設計并制備了輻射交聯(lián)聚酯粒子，并研究其對于濕法混煉工藝的共沉淀絮凝混煉膠的加工性能及其產品綜合性能的影響。結果表明，粒徑為200 nm左右的輻射交聯(lián)聚酯粒子的加入使共沉淀絮凝混煉膠的門尼粘度降低24%，加工能耗降低10%，膠料的硫化效率和力學性能提高。分析認為，輻射交聯(lián)聚酯粒子對濕法混煉工藝的共沉淀絮凝混煉膠起潤滑作用，可以有效幫助橡膠分子鏈解纏繞從而加速物料的均勻分散。

怡維怡橡膠研究院有限公司從2013年開始針對合成橡膠濕法混煉技術進行系統(tǒng)研究與開發(fā)，并根據物料之間的混煉反應特性要求對相應的混煉設備進行優(yōu)化設計，同時針對原材料、工藝、設備與產業(yè)鏈進行了全面系統(tǒng)規(guī)劃，申請了多項專利，其創(chuàng)新點為：（1）優(yōu)化設計高效分散裝置與工藝，極大地改善了如炭黑、白炭黑等填充劑在水介質中的分散程度；（2）針對濕法混煉后續(xù)脫水工藝進行研究，促使炭黑與橡膠形成的復合材料實現(xiàn)連續(xù)化脫水操作，大大簡化脫水步驟并解決了脫水困難問題；（3）將炭黑、白炭黑生產及水分散系統(tǒng)與濕法混煉技術相結合，形成一體化生產工藝，實現(xiàn)了熱量的循環(huán)利用，降低能耗且減少污染[41]。

海南天然橡膠產業(yè)集團股份有限公司金聯(lián)加工分公司與海南大學合作研究采用乳液濕法混煉共沉淀法制備納米白炭黑/天然橡膠復合材料。該技術將納米白炭黑粒子加入天然膠乳中，攪拌均勻后，加入乙酸攪拌均勻，靜置凝固制備復合材料。結果表明，偶聯(lián)劑TESPT和天然膠乳的質量分數分別為0.10和0.20，納米白炭黑用量為20～30份時，納米白炭黑/天然橡膠復合材料的物理性能最佳。

2.2.3 濕法混煉技術優(yōu)勢

在我國大力推行節(jié)能減排、循環(huán)經濟的前提下，混煉作為橡膠工業(yè)中能耗最高的工序受到高度關注，開發(fā)新的節(jié)能混煉工藝并加以推廣具有重要意義。濕法混煉技術在很大程度上簡化了混煉工序與設備，容易實現(xiàn)連續(xù)化混煉，降低生產成本和勞動強度，改善勞動環(huán)境，與傳統(tǒng)混煉工藝相比節(jié)能效果十分明顯，是橡膠工業(yè)綠色制造、節(jié)能減排的重要措施。

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展與環(huán)境保護意識增強，人們對輪胎、橡膠制品的性能與生產環(huán)境提出了更高的要求，低能耗、低滾動阻力、環(huán)保、耐磨、抗?jié)窕木G色輪胎越來越受到廣泛關注。白炭黑是制造綠色輪胎的重要原材料，然而白炭黑本身具有顆粒粒徑小且易飛揚與團聚，采用傳統(tǒng)混煉工藝難以將其均勻分散于橡膠中，而濕法混煉技術實現(xiàn)了這一目標，且解決了粉塵污染和能耗高的問題，滿足綠色輪胎大量添加白炭黑的需求。

3 橡膠混煉的產業(yè)化應用

3.1 干法混煉的產業(yè)化應用

干法混煉的產業(yè)化應用主要在橡膠制品生產過程中，根據橡膠制品生產所需混煉膠的綜合性能與生產過程的具體要求，將開煉機、密煉機、螺桿擠出機、連續(xù)混煉機等混煉設備進行分段并有序組合。

意大利倍耐力公司根據市場與戰(zhàn)略定位需要，以“微型工廠”概念為基礎，于2002年設計并推出模塊化綜合自動化系統(tǒng)（MIRS）。該系統(tǒng)采用3個工序替代14個甚至更多傳統(tǒng)工序。這3個工序主要包括部件制備、成型與硫化，屬于低溫連續(xù)混煉成型系統(tǒng)，主要由2臺雙螺桿擠出機和1臺鼓式硫化機組成，第1臺雙螺桿擠出機主要用于各種原材料的均勻混煉，第2臺雙螺桿擠出機將硫化體系加入并與前段物料均勻混煉，鼓式硫化機用于輪胎的硫化成型[42]。

我國傳統(tǒng)干法混煉的產業(yè)化應用一般采用多臺密煉機串聯(lián)進行多段高溫混煉，主要以高溫氧化裂解為主、機械剪切為輔，包括一段混煉法、二段混煉法、三段混煉法等。其中一段混煉法指一次性完成所有配合劑與橡膠均勻混煉，通常適用于耐焦燒性能好、活性配合劑用量小且硫化速度較慢的膠料。一段混煉法特別需要注意各種配合劑的加入順序、各階段的混煉溫度與時間控制等。二段混煉法與一段混煉法的區(qū)別在于將硫化劑和促進劑與其他配合劑分開加入，第二段混煉常采用慢速密煉機、捏煉機或開煉機且在較低溫度下進行。二段混煉法可以保證各種配合劑之間具有更好的分散性和濕潤性，從而提高混煉膠的綜合性能并減少高溫引起的焦燒傾向。三段混煉法與二段混煉法的區(qū)別在于混煉膠冷卻停放一段時間后補充混煉，以提高炭黑等填料的分散均勻性，其缺點在于因需多次加熱與冷卻會造成能耗大、效率低且成本較高等問題。

鑒于添加大量白炭黑制備低滾動阻力綠色輪胎的需求越來越大，傳統(tǒng)多段混煉方法難以滿足要求，因此需在此基礎上進行創(chuàng)新，開發(fā)出新的高效混煉工藝，低溫一次法混煉工藝應運而生。該方法是將各種配合劑和膠料于密煉機中進行高溫混煉后，再在中間的開煉機中加入硫化體系并初步冷卻，然后用全自動化中央輸送系統(tǒng)對稱地分配到下階段的多臺開煉機上，依次進行連續(xù)低溫均勻混煉，直接制得終煉膠。低溫一次法混煉工藝的優(yōu)勢在于最大程度上增強了混煉設備元件對混合膠料的機械剪切作用，弱化了其對混煉膠的高溫氧化裂解作用，實際操作上增強下輔機對整個混煉過程的作用，真正實現(xiàn)了橡膠混煉的全流程全自動化控制[43]。

大連橡膠塑料機械有限公司基于市場需求，創(chuàng)新性地開發(fā)設計出輥筒最高線速度達70 m·min-1的開煉機，這對于實現(xiàn)低溫一次法煉膠系統(tǒng)的高速高效混煉起到了極大的推動作用。石繁章等[44]也針對低溫一次法煉膠系統(tǒng)中開煉機的配置與作用進行了研究。益陽橡膠塑料機械集團有限公司基于一次法煉膠設備的技術要求，創(chuàng)新性地開發(fā)出國內首套由GE320E型和GE590T型密煉機組成的串聯(lián)式密煉機新產品[45-46]，混煉效率提升約45%～55%，極大地提升了混煉膠的均勻性。李漢青等[47]研究了一次法煉膠技術和自動生膠準備技術在輪胎工業(yè)中的應用，并提升其質量的控制水平，為高性能輪胎規(guī)?；a奠定基礎。

3.2 濕法混煉的產業(yè)化應用

濕法混煉的產業(yè)化應用起步較晚，大多基本處于小試、中試階段，近幾年逐步開始工業(yè)化生產與推廣。

國內首條萬噸級白炭黑/天然橡膠濕法混煉連續(xù)化生產線于2015年由北京萬向新元科技股份有限公司、勐臘曼莊橡膠公司、株洲安寶麟鋒新材料有限公司、北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司共同在云南西雙版納建成并且通過中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定。其主要開發(fā)了基于動態(tài)比值控制液相連續(xù)供料混合的非酸絮凝劑快速絮凝新技術、新型橡膠螺桿擠出連續(xù)脫水造粒一體機、微波連續(xù)化淺層干燥新技術及新裝置等，并將其集成一體化。該方法可適用于生產高填充量（10～90份）白炭黑與橡膠的連續(xù)化濕法混煉。經第三方機構檢測與輪胎企業(yè)應用驗證：白炭黑的分散性、膠料的物理性能顯著提升；用該混煉膠生產的輪胎高速耐久性能提升，生熱、滾動阻力顯著降低[48-49]。

中策橡膠集團有限公司利用液-液高速混合原理，成功開發(fā)了一種白炭黑水相分散體系與天然膠乳高速混合至均勻分散，制備白炭黑/天然橡膠混煉膠的方法。與傳統(tǒng)混煉工藝相比，該工藝制備的膠料物理性能顯著提升，生熱、滯后損失顯著降低。該工藝已應用于公司的輪胎生產，白炭黑/天然橡膠混煉膠年產量為300～1 500 t，可年產3萬～9萬條全鋼載重子午線輪胎[50]。

國內首個輪胎用合成橡膠連續(xù)液相混煉新技術開發(fā)與應用示范項目于2017年由怡維怡橡膠研究院有限公司、軟控股份有限公司、益凱新材料有限公司和賽輪集團股份有限公司共同完成開發(fā)并通過中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定。該項目主要開發(fā)了高效分散、快速凝聚的連續(xù)液相混煉工藝與相關裝置，提升了白炭黑在合成橡膠中的分散效果，增強了白炭黑在合成橡膠中的填充與補強作用。用該技術胎面膠生產的輪胎抗?jié)窕阅苓_到歐盟輪胎標簽法A級標準，滾動阻力指數達到B級標準，相比于傳統(tǒng)干法混煉生產的輪胎，其抗?jié)窕阅芴岣?0%以上、滾動阻力降低13%以上、耐磨性能提高30%以上，同時混煉工序節(jié)能20%以上[51-53]。

4 結語

混煉作為橡膠制品生產過程中的重要環(huán)節(jié)之一，主要是根據橡膠制品多方面性能的需求及混煉工藝與設備的技術創(chuàng)新發(fā)展為基礎，歷經由干法混煉發(fā)展到濕法混煉，而其中干法混煉由間歇式混煉發(fā)展到連續(xù)式混煉?；鞜挼南嚓P設備也歷經開煉機、密煉機、擠出機、連續(xù)混煉機的發(fā)展過程?；鞜捁に嚰夹g由起初的單一混煉設備混煉發(fā)展到后續(xù)的多種混煉設備的組合式混煉工藝。目前國內外橡膠混煉以干法混煉為主。橡膠工業(yè)朝著綠色、節(jié)能、高效、連續(xù)化、自動化方向發(fā)展，必將引導橡膠混煉工藝與裝備朝著更集成化、連續(xù)化、清潔化、智能化的方向發(fā)展。橡膠混煉技術與設備的應用必須以原材料相互之間的性能關系及橡膠制品的實際需求作為依據，根據實際生產情況進行選擇并優(yōu)化。