馬 會(huì)，羅 驥?

北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083

?通信作者, E-mail: luoji@ustb.edu.cn

鋼結(jié)硬質(zhì)合金是以碳化鈦、碳化鎢等作為硬質(zhì)相，以鋼或者合金作為粘結(jié)相，用粉末冶金方法制備的一種復(fù)合材料。它既具備硬質(zhì)合金的高硬度、高耐磨性以及耐腐蝕等性能，又具備鋼的可加工性、可熱處理性、可焊接性和可鍛性[1]，被廣泛應(yīng)用于刀具、模具以及耐磨部件等行業(yè)中[2-3]。很多情況下，鋼結(jié)硬質(zhì)合金需要應(yīng)用于高溫工作環(huán)境。例如，鋼結(jié)硬質(zhì)合金優(yōu)異的耐磨性可滿足“小口壓吹”玻璃模具沖頭的應(yīng)用需求，但是玻璃熔體的溫度達(dá)到900 ℃，沖頭需要在600～900 ℃交替變化的溫沖下工作，在長期使用過程中，沖頭表面會(huì)發(fā)生高溫氧化現(xiàn)象，生成氧化皮，在與軟化的玻璃液反復(fù)摩擦過程中，氧化皮發(fā)生脫落，正是這種反復(fù)的氧化-脫落機(jī)制限制了沖頭的使用壽命。因此，抗氧化性是影響鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料在高溫環(huán)境中使用的重要因素。

硬質(zhì)相和粘結(jié)相可提高鋼結(jié)硬質(zhì)合金的抗高溫氧化性。碳化鈦是最常見的硬質(zhì)相，具有硬度高、耐腐蝕、耐氧化、密度低（僅為WC密度的1/3）、抗熱震性好、物理化學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是一種理想的硬質(zhì)相[4-9]。鎳基高溫合金是最常見、應(yīng)用最為廣泛的高溫合金[10-12]，鎳可有效提高合金的耐腐蝕、耐氧化性能[13-15]，與碳化鈦的潤濕性良好，兩者可以很好的結(jié)合，有利于材料各項(xiàng)性能的提高。本文以鎳基合金為粘結(jié)相，以碳化鈦為硬質(zhì)相，通過粉末冶金方法制備一種抗高溫氧化的TiC-NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金。研究了燒結(jié)溫度對TiC-NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金組織、性能的影響，測量了TiC-NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金在700～900 ℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，并與316L不銹鋼硬質(zhì)合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線做比較。通過掃描電鏡對TiC-NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金的表面氧化層形貌進(jìn)行分析，證明了TiC-NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金具有良好的抗高溫氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及制備

采用Ni粉、Cr粉、Co粉、Mo粉、Ti粉以及TiC粉為原料，原料粉末的粒度均在50 μm以下，以一定比例混合后進(jìn)行球磨，表1為鋼結(jié)硬質(zhì)合金化學(xué)成分。

表 1 鋼結(jié)硬質(zhì)合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the steel bonded cemented carbide %

將幾種原始粉末按比例稱量好，倒入到裝有硬質(zhì)合金球的球磨罐中，其中球料比為3:1；磨球的直徑有15 mm和9 mm兩種，兩種磨球數(shù)量比例為1:1；加入無水乙醇作為濕磨劑，以無水乙醇剛好沒過球與粉末為準(zhǔn)；加入石蠟作為成型劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右；球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為60～100 r?min?1，球磨時(shí)間為72 h。將球磨好的粉末在真空干燥箱中干燥10 h左右，干燥溫度為80 ℃。干燥后粉末需要過100目的篩網(wǎng)進(jìn)行制粒，將過篩后的粉末裝進(jìn)包套中，放進(jìn)冷等靜壓機(jī)中成形。最后在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1240～1320 ℃，燒結(jié)時(shí)間為1 h。

1.2 性能檢測

采用排水法測量合金密度；利用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察合金顯微組織；在洛氏硬度計(jì)上測量合金洛氏硬度；使用CMT6104萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測量合金抗彎強(qiáng)度，樣品尺寸為5 mm×5 mm×35 mm。通過循環(huán)氧化法測試合金高溫氧化性能，在電阻爐中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，樣品尺寸為20 mm×10 mm×2 mm，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為靜止空氣，氧化溫度分別為700、800和900 ℃，氧化時(shí)間為100 h，在氧化時(shí)間為1、3、5、10、25、50、75和100 h時(shí)各拿出來稱重一次。每次循環(huán)氧化后，試樣需要在空氣中自然冷卻40 min，然后在精確度為0.1 mg的電子天平上稱量質(zhì)量，將增加的質(zhì)量除以試樣表面積得出試樣單位面積的氧化增重（m′，mg?cm?2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對鋼結(jié)硬質(zhì)合金密度的影響

TiC-NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金的燒結(jié)為液相燒結(jié)過程[16]，不同燒結(jié)溫度下合金密度的變化趨勢如圖1所示。由圖可知，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1280 ℃時(shí)，合金密度出現(xiàn)極值6.01 g?cm?3，證實(shí)當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1280 ℃即可完成該成分合金的液相燒結(jié)過程。圖2是燒結(jié)溫度為1280 ℃的合金樣品金相顯微形貌，其中黑色圓點(diǎn)是孔隙，可以看到樣品中沒有大于25 μm的孔隙，通過計(jì)算孔隙所占面積，得到孔隙率約0.2%。

圖 1 不同燒結(jié)溫度對應(yīng)的TiC-NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金密度Fig.1 Density of the TiC-NiCrCoMo steel bonded cemented carbides at different sintering temperatures

圖 2 燒結(jié)溫度為1280 ℃的鋼結(jié)硬質(zhì)合金金相形貌Fig.2 Metallographic morphology of the steel bonded cemented carbide at the sintering temperature of 1280 ℃

2.2 燒結(jié)溫度對鋼結(jié)硬質(zhì)合金顯微組織的影響

圖3為不同燒結(jié)溫度對應(yīng)的合金顯微組織，其中白色部分為粘結(jié)相鎳基合金，黑灰色部分為硬質(zhì)相碳化鈦顆粒，介于二者之間的淺灰色環(huán)形結(jié)構(gòu)是由Mo元素的加入形成的Mo2C，它包圍在TiC顆粒周圍，對基體的結(jié)合起到促進(jìn)作用，根據(jù)文獻(xiàn)[17]可知，Mo元素的加入提高了碳化鈦顆粒與粘結(jié)相鎳之間潤濕性。由圖可知，當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，碳化鈦顆粒多呈多邊形狀，隨著燒結(jié)溫度的升高，碳化鈦顆粒的棱角逐漸溶解，邊界變得圓滑，這是由碳化鈦顆粒在燒結(jié)過程中的溶解-析出引起的。從圖中還可以明顯看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，碳化鈦晶粒長大的趨勢愈加明顯。

2.3 燒結(jié)溫度對鋼結(jié)硬質(zhì)合金力學(xué)性能的影響

圖4所示為TiC-NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金的力學(xué)性能隨燒結(jié)溫度的變化趨勢。可以看出，硬度在1280 ℃時(shí)達(dá)到最大值HRC 65，抗彎強(qiáng)度在1280～1300 ℃之間達(dá)到最大值1100 MPa。因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，基體中的存在較多的孔隙，部分區(qū)域有碳化鈦顆粒的聚集，這些缺陷在受到外力時(shí)形成裂紋源，降低基體的力學(xué)性能。隨著燒結(jié)溫度的升高，孔隙逐漸減少，碳化鈦顆粒的分布也變得均勻，硬度和抗彎強(qiáng)度也增大。燒結(jié)溫度如果過高會(huì)造成晶粒異常粗大，導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度的降低，這與前面的合金顯微組織是相對應(yīng)的。

2.4 鋼結(jié)硬質(zhì)合金高溫氧化性能的研究

圖5為合金樣品在700～900 ℃條件下氧化100 h和10 h的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。從圖中可以看出，隨著氧化溫度的升高，單位面積的氧化增重明顯增大。與700 ℃的氧化增重相比，當(dāng)氧化溫度升高到800 ℃和900 ℃后，氧化增重有一個(gè)顯著的上升。合金氧化增重在氧化初期增長較快，隨著氧化時(shí)間的增長，氧化增重的速度逐漸減小。從圖中也可看出，該合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本符合拋物線規(guī)律，也就是氧化增重的平方與氧化時(shí)間成正比，如式（1）所示。

式中：m′為試樣單位面積的氧化增重，Kp為拋物線速率常數(shù)，t為氧化時(shí)間，C為積分常數(shù)，m為試樣質(zhì)量。

表2是合金在不同溫度下氧化100 h過程中，拋物線速率常數(shù)Kp在不同氧化階段的數(shù)值。可以看出，當(dāng)氧化溫度為700 ℃時(shí)，只有前3 h氧化增重有所增加，之后幾乎沒有變化；說明在700 ℃氧化時(shí)，前3 h的氧化已經(jīng)在合金表面形成一層氧化層，阻止了氧化的進(jìn)一步發(fā)生；最終Kp值為0，說明隨著氧化時(shí)間的延長，鋼結(jié)硬質(zhì)合金不再發(fā)生氧化。當(dāng)氧化溫度為800 ℃和900 ℃時(shí)，拋物線常數(shù)隨著氧化時(shí)間的增加而減??；說明在進(jìn)入氧化穩(wěn)定期之前，合金表面形成了一層氧化膜，阻礙了氧化的進(jìn)一步發(fā)生，所以拋物線常數(shù)迅速減??；由于氧化層的脫落和新氧化層的生成，最終Kp值不是0，但氧化也基本趨于穩(wěn)定狀態(tài)。通過對比可知，在900 ℃下氧化100 h后，合金的氧化增重最多，達(dá)到21.1 mg?cm?2，且在氧化初期的氧化增重最快，迅速形成一層氧化膜保護(hù)層，阻礙氧化的進(jìn)一步發(fā)生，氧化速率瞬間大幅度降低。

圖 4 不同燒結(jié)溫度下TiC-NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金力學(xué)性能：（a）硬度；（b）抗彎強(qiáng)度Fig.4 Mechanical properties of the TiC-NiCrCoMo steel bonded cemented carbides at the different sintering temperatures:(a) hardness; (b) flexural strength

圖 5 不同氧化溫度下TiC-NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金氧化動(dòng)力學(xué)曲線：（a）100 h；（b）10 hFig.5 Oxidation kinetics curves of the TiC-NiCrCoMo steel bonded cemented carbides at the different oxidation temperatures:(a) 100 h; (b) 10 h

表 2 TiC-NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金在不同溫度下氧化100 h的拋物線速率常數(shù)KpTable 2 Parabolic rate constant (Kp) of the TiC-NiCrCoMo steel bonded cemented carbides oxidized at different oxidation temperatures for 100 h

在700～900 ℃的氧化溫度下，對316L不銹鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金和TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行恒溫氧化，圖6為合金鋼的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，其中A代表TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金，B代表316 L不銹鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金。從圖6中可以看到，在700 ℃較低氧化溫度下，316 L不銹鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金發(fā)生嚴(yán)重的氧化，氧化100 h后的氧化增重達(dá)到11.7 mg?cm?2，TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金的氧化增重僅為3.3 mg?cm?2；在氧化100 h后，TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金氧化動(dòng)力學(xué)曲線的Kp值為零，即氧化增重不再增加，而316 L不銹鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線仍然呈直線上升趨勢。隨著氧化溫度的升高，兩種合金的氧化程度均增加，但是從圖中可看出，在800 ℃和900 ℃下氧化100 h后，316 L不銹鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金的氧化增重均比TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金大很多；尤其是在900 ℃氧化時(shí)，316 L不銹鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金的氧化增重（70 mg?cm?2）大概是TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金（21 mg?cm?2）的3.5倍，這說明本文制備的TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金具有良好的抗高溫氧化性能。圖7是不同溫度下TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金生成的氧化膜截面顯微形貌?？梢悦黠@看出，隨著氧化溫度的升高，氧化層的厚度增加，氧化愈加嚴(yán)重，這和氧化動(dòng)力學(xué)曲線是一致的。

圖 6 在不同氧化溫度下合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線：（a）700 ℃；（b）800 ℃；（c）900 ℃Fig.6 Oxidation kinetic curves of the alloys at the different oxidation temperatures: (a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃

圖7 不同氧化溫度下 TiC-NiCrCoMo 鋼結(jié)硬質(zhì)合金生成氧化膜的截面顯微形貌:(a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃Fig.7 Cross-sectional microstructure of the oxide films of the TiC-NiCrCoMo steel bonded cementedcarbides oxidized at different oxidation temperatures: (a) 700 ℃;(b) 800 ℃; (c) 900 ℃

3 結(jié)論

（1）TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金在1280 ℃燒結(jié)1 h后綜合性能最佳，密度達(dá)到6.01 g?cm?3，硬度達(dá)到HRC 65，抗彎強(qiáng)度達(dá)到1100 MPa。

（2）TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，隨著氧化時(shí)間的增加，拋物線速率常數(shù)逐漸減小，當(dāng)氧化溫度為700 ℃時(shí)，氧化100 h后Kp值最終變?yōu)榱恪?/p>

（3）與不銹鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金相比，不論在低溫還是高溫下，TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金都具有良好的抗高溫氧化性能。氧化溫度為900 ℃時(shí)，不銹鋼鋼結(jié)硬質(zhì)合金的氧化增重幾乎為TiC?NiCrCoMo鋼結(jié)硬質(zhì)合金的3.5倍。