彭成碧，趙鵬飛

（四川省阿壩生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，馬爾康624000）

在天然水和各大工廠所排放的廢水中，都會(huì)含有磷這種物質(zhì)，它會(huì)以各種各樣的形式存在于水中，例如正磷酸鹽、有機(jī)結(jié)合磷酸鹽、縮合磷酸鹽等等。與此同時(shí)，總磷也是反應(yīng)水環(huán)境污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)，也表示了誰的營養(yǎng)化程度，在對(duì)水環(huán)境的質(zhì)量進(jìn)行檢測時(shí)，總磷也是重點(diǎn)的監(jiān)測指標(biāo)[1]。總磷指的是當(dāng)水中各種形式的磷轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽后測定的含量，它是以每升水樣含有磷毫克數(shù)來進(jìn)行劑量的，水環(huán)境中的總磷主要來源于工業(yè)廢水、生活污水以及化肥農(nóng)田灌溉等等，如果一個(gè)水生態(tài)環(huán)境處于健康狀態(tài)，其磷的含量會(huì)在一個(gè)較為合理地范圍內(nèi)波動(dòng)，只有這樣才能維持生態(tài)系統(tǒng)的平衡，當(dāng)水環(huán)境很粗的總磷含量超過一定的量時(shí)，就會(huì)致使水體中的藻類生物快速增長，藍(lán)綠藻會(huì)爆發(fā)進(jìn)而產(chǎn)生水華，當(dāng)?shù)搅怂A的中后期時(shí)，隨著水體中耗氧微生物的數(shù)量的極速增長，藍(lán)綠藻凋亡細(xì)胞會(huì)被大量的降解，整個(gè)過程會(huì)使得水中的含氧量大大降低，最后會(huì)導(dǎo)致水中的魚類以及濾食性生物大量死亡，使得水體產(chǎn)生難聞的一味，最后造成生態(tài)平衡的破壞。

近些年來，為了能夠提高水環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在進(jìn)行水環(huán)境的監(jiān)測時(shí)會(huì)應(yīng)用到總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀，但是在使用總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀進(jìn)行水質(zhì)檢測時(shí)，其監(jiān)測結(jié)果會(huì)受到濁度的較大影響，所以這里我們對(duì)濁度對(duì)總磷在線監(jiān)測儀的影響進(jìn)行了分析研究，并通過實(shí)驗(yàn)對(duì)總磷在線監(jiān)測儀的各項(xiàng)性能進(jìn)行了分析。

1 總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀

總磷檢測數(shù)據(jù)的真實(shí)性與檢測儀器的可靠性和準(zhǔn)確性關(guān)系很大，而數(shù)據(jù)的質(zhì)量是監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)中十分重要的環(huán)節(jié)之一。目前，我國總磷檢測方法遵照的是GB 11893-89的《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》[2]。而在實(shí)際的在線監(jiān)測過程中，水樣的濁度會(huì)對(duì)監(jiān)測數(shù)據(jù)造成很大的影響，如果水樣的濁度較高，監(jiān)測儀所監(jiān)測出來的結(jié)果會(huì)高于實(shí)際的情況。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，有色金屬冶煉、印染、造紙等企業(yè)多排放的污染物具有較高的濁度。一般都在400NTU 以上，而食品加工、養(yǎng)殖、制藥等企業(yè)排放的污染物濁度一般在100-400NTU之間，地表水，如江、湖、河等水域一旦發(fā)生藍(lán)綠藻爆發(fā)，其濁度可以達(dá)到400NTU，常規(guī)情況下，國內(nèi)的主要湖泊河流濁度一般都低于50NTU，而污染較大的水體濁度會(huì)在50-400NTU之間波動(dòng)。

我國目前使用的總磷監(jiān)測儀是以總氮磷為一體的儀器，例如TNP4110型、LFIN（P）-DW型、TPNA-300型、NPW-150型以及TPN-2000型等機(jī)型，而在國內(nèi)地表水預(yù)警監(jiān)測系統(tǒng)中主要使用的是TNP4110 型和NPW-150 型著兩種型號(hào)的總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀，二者份額達(dá)到了九成以上[3]，這兩種監(jiān)測儀的穩(wěn)定性較好，同時(shí)其分析方法與實(shí)驗(yàn)室國際方法的要求相符合，但是如果當(dāng)多監(jiān)測的水質(zhì)變得混濁時(shí)，總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀的監(jiān)測數(shù)據(jù)就會(huì)和實(shí)驗(yàn)室所測定的手工數(shù)據(jù)存在很大的差異。

1.1 總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀的工作原理

總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀監(jiān)測總磷的方法是將國標(biāo)鉬藍(lán)法作為基礎(chǔ)的，有儀器的機(jī)電部件來完成實(shí)驗(yàn)室人操作的分析過程，以此實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測的目的。下圖為總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀流路圖。

圖1 總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀流路示意圖Fig.1 Flow path diagram of total phosphorus on-line automatic monitor

總磷的監(jiān)測步驟。先用水樣對(duì)水池進(jìn)行沖洗，將藥劑A和經(jīng)過預(yù)處理的水樣加入比色池內(nèi)，當(dāng)其充分混合后，在高溫、高壓的條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為正磷酸鹽，將產(chǎn)物進(jìn)行迅速冷卻，然后將藥劑和藥劑D加入比色池中，同樣混合均勻，使其充分反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，利用光度計(jì)對(duì)溶液的吸光度進(jìn)行測量[4]，并將測量的結(jié)果與空白值進(jìn)行對(duì)比，最后將總磷的濃度值計(jì)算出來。

正磷酸鹽的測量。將儀器設(shè)置為測量模式，用樣品對(duì)比色池進(jìn)行沖洗，向其中加入試劑A，對(duì)其進(jìn)行加熱，使氧化劑破壞轉(zhuǎn)化為硫酸，然后對(duì)其進(jìn)行冷卻處理，再通過蠕動(dòng)泵向比色池中加入試劑C、D 以及樣品，將它們進(jìn)行充分的混合、反應(yīng)，然后使用光度計(jì)對(duì)溶液的吸光度進(jìn)行測量，與空白值進(jìn)行對(duì)比，正磷酸鹽你的濃度可以通過計(jì)算得出。

含磷緩蝕劑的測量。自動(dòng)監(jiān)測儀能偶顯示出磷酸根和總磷的含量，將相應(yīng)的因子輸入后，就可以直接顯示出相應(yīng)的除垢劑的濃度值。

1.2 NPW-150型與TNP4110型總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀的對(duì)比

首先對(duì)兩種監(jiān)測儀的性能參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，NPW-150型自動(dòng)監(jiān)測儀是美國哈希生成的，原屬于日本的DKK，而TNP4110則是如本島津生產(chǎn)的，二者的性能參數(shù)如下表。

表1 NPW-150型與TNP4110型自動(dòng)監(jiān)測儀參數(shù)對(duì)比Tab.1 Comparison of parameters between NPW-150 and TNP4110 automatic monitors

工作原理分析，TNP4110型總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀的工作原理是：利用注射器通過2個(gè)八通閥門將樣品抽取到注射器中，然后向其中添加K2S2O8和H2SO4，使其混合均勻，再放到消解池中，在UV 光照射下對(duì)其進(jìn)行加熱，直到溫度達(dá)到95℃，整個(gè)過程需要持續(xù)20min，待樣品氧化成正磷酸根離子后，利用注射器將樣品抽回注射器中，在向其中加入NaOH進(jìn)行中和，然后加入抗壞血酸和鉬酸[5]，對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行鉬藍(lán)還原反應(yīng)顯色，通常會(huì)顯現(xiàn)出淡藍(lán)色，再將顯色后的樣品置于檢測池中，對(duì)其在880nm出的吸光度進(jìn)行測量，最后根據(jù)零點(diǎn)校正和量程校正的吸光度進(jìn)行計(jì)算，就能夠?qū)悠返目偭诐舛扔?jì)算出來，進(jìn)而得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

NPW-150 型總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀的工作原理是：利用120℃的K2S2O8在中性條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行高溫消解，使樣品中所含有的所有磷酸鹽轉(zhuǎn)化為可溶性的正磷酸鹽，而正磷酸鹽可與酒石酸銻氧鉀和鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)，最后生成磷鉬雜多酸，該物質(zhì)能夠被還原劑抗環(huán)血酸還原，還原后會(huì)成為藍(lán)色的絡(luò)合物，最后利用分光光度法閉塞測定，即可得到最后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)室的分析原理，實(shí)驗(yàn)室中是利用K2S2O8在中性條件下對(duì)水樣進(jìn)行消解，通過消解使水樣中的磷酸鹽轉(zhuǎn)化為能夠溶于水的正磷酸鹽，在利用酒石酸銻氧鉀、鉬酸銨與正磷酸鹽之間的化學(xué)反應(yīng)，使其生成磷鉬雜多酸，再利抗環(huán)血酸這種還原劑對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行還原，最后會(huì)生成藍(lán)色的絡(luò)合物，將得到的藍(lán)色絡(luò)合物在室溫下靜置15min，然后取波長在700nm 出，用光程為30nm 或10nm 的比色皿，以零度溶液為參比，對(duì)其進(jìn)行吸光度的測量。最后將空白石艷的吸光度去除，即可從校準(zhǔn)曲線上查出總磷的量[6]，即實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品準(zhǔn)備

這里的實(shí)驗(yàn)樣品選擇的是枯水期和豐水期具有代表性時(shí)間段的水樣，而實(shí)驗(yàn)室手工監(jiān)測的樣品選用自動(dòng)分析儀的溢流口的水樣，樣品采集完畢后，向其中添加硫酸，使其酸化為PH值在1以下的條件保存。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

TNP4110型自動(dòng)監(jiān)測儀實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該型號(hào)的總磷自動(dòng)監(jiān)測儀是利用紫外消解-磷鉬藍(lán)吸光光度法進(jìn)行監(jiān)測分析的，這種型號(hào)的儀器具有很好的穩(wěn)定性，只是如果水質(zhì)混濁時(shí)，其分析結(jié)果會(huì)受到較大的影響。將TNP4110在線自動(dòng)監(jiān)測儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，如表2所示。

表2 TNP4110型總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀監(jiān)測結(jié)果Tab.2 Monitoring results of TNP4110 total phosphorus online automatic monitor

從表2中可以看出總磷的分析結(jié)果和濁度值表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性，即濁度值越大，總磷在線監(jiān)測儀所檢測的結(jié)果總磷濃度越大，該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果數(shù)值的差異也越大，當(dāng)濁度值較小時(shí)，自動(dòng)監(jiān)測儀的檢測結(jié)果數(shù)值與實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果相差則不會(huì)較大，也就是說當(dāng)濁度較低時(shí)，總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀的檢測結(jié)果更為準(zhǔn)確。

NPW-150 型自動(dòng)監(jiān)測儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該自動(dòng)監(jiān)測儀是利用高溫消解-鈴木藍(lán)光吸光光度法對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行分析的，其穩(wěn)定性良好，但是其分析結(jié)果會(huì)受到水質(zhì)濁度的較大影響。同樣與實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如表3所示。

表3 NPW-150型總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀監(jiān)測結(jié)果Tab.3 Monitoring results of NPW-150 total phosphorus online automatic monitor

由表3可知，總磷的分析結(jié)果和濁度值表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性，即濁度值越大，總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀所檢測的結(jié)果總磷濃度越大[7]，和實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果的數(shù)值相差越大，反之濁度值越小時(shí)，總磷濃度值和實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果更加一致。

3 排出濁度干擾的方法

3.1 增加水樣玉池里裝置

為了排出濁度對(duì)自動(dòng)監(jiān)測儀的干擾，可以設(shè)計(jì)一個(gè)科學(xué)合理地水樣預(yù)處理裝置，以此來降低水樣的濁度，進(jìn)而降低總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀檢測結(jié)果的偏差值。另外還可以對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行軟件進(jìn)行升級(jí)，通過PLC在對(duì)整個(gè)預(yù)處理流程進(jìn)行控制，當(dāng)水樣的濁度不同時(shí)可以采取不同的預(yù)處理流程[8]，也就是將預(yù)處理程序和濁度做關(guān)聯(lián)處理，這樣預(yù)處理運(yùn)行軟件就可以自動(dòng)對(duì)濁度進(jìn)行判斷，確定使用的預(yù)處理流程，如過濾-勻質(zhì)或者沉淀-勻質(zhì)預(yù)處理等。

3.2 濁度-色度補(bǔ)償法

濁度-色度補(bǔ)償法通常是實(shí)驗(yàn)室中采用的用來排出濁度干擾的方法，但是如果整個(gè)實(shí)驗(yàn)只有濁度干擾時(shí)，利用好離心去除法和消解液過濾法即可獲得滿意的結(jié)果，所以該方法應(yīng)用的時(shí)候并不是很多。其次是由于總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀的設(shè)計(jì)問題，大多監(jiān)測儀不具備色度補(bǔ)償功能，只有個(gè)別少數(shù)型號(hào)的自動(dòng)監(jiān)測儀有這項(xiàng)功能，所以這種方法用到的也并不是很多。

4 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，總磷在線監(jiān)測儀的監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果與濁度存在明顯的相關(guān)性，當(dāng)水樣的濁度較低時(shí)，自動(dòng)監(jiān)測儀的監(jiān)測記過和實(shí)驗(yàn)室的測量值具有良好的一致性，但是濁度較高時(shí)，自動(dòng)監(jiān)測儀的分析結(jié)果總磷濃就會(huì)偏高，與實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果存在很大的差異。濁度對(duì)總磷在線自動(dòng)監(jiān)測儀的這種影響的原因是由于濁度對(duì)紫外波長的光強(qiáng)具有一定程度的吸收能力，而監(jiān)測儀是使用鉬酸銨分光光度法進(jìn)行分析的，所以濁度對(duì)監(jiān)測結(jié)果有較大的影響。在實(shí)際的水質(zhì)的監(jiān)測過程中，可以通過安裝水樣預(yù)處理裝置來降低濁度對(duì)監(jiān)測結(jié)果的影響。