鐘正平，江叔芳，李金強(qiáng)，李 歡，羅新峰，劉 巧，李福志

（1.上海峰竺復(fù)合新材料科技有限公司，上海 200241；2.湖北大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，武漢 430062；3.武漢粘接學(xué)會(huì)，武漢 430062）

環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑具有粘接強(qiáng)度高，固化收縮率低，固化物力學(xué)性能良好，耐腐蝕等優(yōu)異性能，在房屋、水利、道路橋梁、隧道等建筑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。但環(huán)氧膠脆性大，抗開(kāi)裂、抗擊沖和抗剝離性較差，同時(shí)為滿足建筑結(jié)構(gòu)膠向高性能方向發(fā)展趨勢(shì)，需要對(duì)環(huán)氧建筑膠進(jìn)行改性。環(huán)氧樹(shù)脂的改性途徑很多，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)加入晶須可以提高環(huán)氧膠的許多性能[4-5]。

晶須是一種以單晶形式生長(zhǎng)的短纖維，其原子排列高度有序，具有高強(qiáng)度、高模量和高伸長(zhǎng)率。晶須集增強(qiáng)纖維和超細(xì)無(wú)機(jī)填料二者優(yōu)勢(shì)于一體的性能在復(fù)合材料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，大量研究發(fā)現(xiàn)其能有效提高復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性、硬度、耐磨性、耐熱性、觸變性等性質(zhì)[4-7]。與其他晶須相比，硫酸鈣晶須價(jià)格低廉[8]，來(lái)源可靠，在膠粘劑應(yīng)用上將有廣闊前景。本文擬采用工業(yè)級(jí)硫酸鈣晶須對(duì)環(huán)氧建筑膠進(jìn)行改性，考察其實(shí)際改性效果，重點(diǎn)探討其對(duì)環(huán)氧膠粘度、力學(xué)性能、粘接性能等關(guān)鍵性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

環(huán)氧樹(shù)脂E51，環(huán)氧值在0.49~0.52之間，岳陽(yáng)石化股份有限公司；環(huán)氧稀釋劑692，湖北奧生新材料科技公司；環(huán)氧增韌劑BE，武漢愛(ài)固爾公司；固化劑301，固化劑615，武漢愛(ài)固爾公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，湖北新藍(lán)天；固化促進(jìn)劑DMP-30，湖北奧生新材料科技公司；硅微粉（400目），安徽新遠(yuǎn)科技有限公司；硫酸鈣晶須兩種，型號(hào)分別為NP-MO2-P-I（簡(jiǎn)稱NMP 型）和NP-MO2-I（簡(jiǎn)稱NM 型），上海峰竺復(fù)合新材料科技有限公司；Instron3360萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司；NDJ-5S-8S-1 數(shù)顯粘度計(jì)，上海力辰儀器科技有限公司；ZQ-401 顯微鏡，上海致旗實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 測(cè)試方法

拉伸、彎曲和壓縮試驗(yàn)參照GB/T2567-2008 進(jìn)行，拉伸剪切強(qiáng)度參照GB/T7124-2008進(jìn)行。

1.3 試樣制備

向容器中依次加入環(huán)氧樹(shù)脂E51、環(huán)氧活性稀釋劑692、環(huán)氧增韌劑BE，使用攪拌機(jī)快速攪拌，然后加入填料硅微粉和硫酸鈣晶須，攪拌均勻，即得A組分。向容器中依次加入固化劑301、固化劑615、促進(jìn)劑DMP-30、硅烷偶聯(lián)劑KH-550，使用攪拌機(jī)快速攪拌，然后加入硅微粉和硫酸鈣晶須，攪拌均勻，即得B組分。環(huán)氧建筑膠基礎(chǔ)配方（質(zhì)量比）如下：

A 組分為，環(huán)氧樹(shù)脂E51：環(huán)氧活性稀釋劑692：環(huán)氧增韌劑BE：填料=90：5：5：200

B 組分為，固化劑301：固化劑615：DMP-30：KH-550：填料=22：25：2：1：100

其中填料為硅微粉、硫酸鈣晶須兩種，并定義硫酸鈣晶須摻量為硫酸鈣晶須占全部填料質(zhì)量的質(zhì)量百分比。

固化工藝：將相同摻量的環(huán)氧A 組分和固化劑B組分以2：1 的比例混合，迅速用攪拌機(jī)以適當(dāng)轉(zhuǎn)速攪拌均勻，倒入相應(yīng)模具制作測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，抗彎強(qiáng)度，壓縮強(qiáng)度的樣條，同時(shí)使用該環(huán)氧膠粘接鐵片，制作測(cè)試剪切強(qiáng)度的試樣，樣品制作完成后放入烘箱，設(shè)置25℃，放置7d。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈣晶須微觀形態(tài)

實(shí)驗(yàn)所采用的兩種工業(yè)級(jí)硫酸鈣晶須的微觀形態(tài)如圖1所示。兩種晶須均有大量的短纖維，并且周?chē)写罅俊懊獭?。NMP型晶須結(jié)構(gòu)比較完美；而NM型有晶體顆粒聚集成團(tuán)，使得晶須短纖維交織在一起。

圖1 硫酸鈣晶須光學(xué)顯微照片（a：NMP型；b：NM型）（放大120倍）Fig.1 Optical micrograph of calcium sulfate whisker

2.2 晶須對(duì)環(huán)氧建筑膠粘度的影響

以摻入NMP 型晶須為例考察晶須對(duì)環(huán)氧建筑膠流變性能的影響。從圖2可以看出，隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加，環(huán)氧膠A、B 組分的粘度都隨之增加，這是因?yàn)樘盍现袦?zhǔn)球形顆粒的硅微粉有利于流動(dòng)，而棒狀的晶須增大了微粒間的內(nèi)摩檫力，從而使膠體粘度增大。另外隨著溫度的上升，環(huán)氧膠A、B組分的粘度顯著下降，符合大多數(shù)膠粘劑粘度隨溫度上升而下降的變化規(guī)律：溫度升高，膠體內(nèi)聚力減弱，使得粘度下降，故在配制環(huán)氧膠時(shí)宜采用略高的溫度。同時(shí)在圖2 中亦可看出，當(dāng)晶須摻入量達(dá)到15%~25%時(shí)，膠體粘度會(huì)急劇上升，故在生產(chǎn)粘鋼膠等產(chǎn)品時(shí)不宜摻入過(guò)多的晶須。另一方面在需要抗流掛的膠粘劑時(shí)可采用硫酸鈣晶須替代部分填料，降低流淌性，甚至替代增稠劑、防流掛劑。

圖2 摻入量對(duì)粘度的影響Fig.2 The effect of adding amount on viscosity

2.3 晶須對(duì)環(huán)氧建筑膠拉伸強(qiáng)度的影響

如前所述，晶須可提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，本文特測(cè)試硫酸鈣晶須改性環(huán)氧膠的拉伸、抗彎、壓縮強(qiáng)度。如圖3所示，摻入晶須后環(huán)氧膠的拉伸強(qiáng)度先上升而后下降，摻入晶須后可使拉伸強(qiáng)度超過(guò)GB50728粘鋼膠A 級(jí)指標(biāo)（30MPa），其中NMP 型晶須摻入量在10%時(shí)拉伸強(qiáng)度可達(dá)38.2MPa，比不摻晶須的環(huán)氧膠提高了34%，而NM 型晶須最佳摻入量為20%，此時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)35.4MPa，比不摻晶須的環(huán)氧膠提高了24%。晶須具有較高的強(qiáng)度，拉伸時(shí)晶須纖維與膠料的嚙合作用形成了較大的摩檫力，而晶須中的毛刺加大了這種作用力，加上與膠料的粘聚作用，使得膠體所承受的拉應(yīng)力傳遞給晶須，從而提高環(huán)氧膠的拉伸強(qiáng)度，顯然NMP型晶須晶型結(jié)構(gòu)比NM型完美且單晶數(shù)量好更多，故NMP 型晶須使環(huán)氧膠拉伸強(qiáng)度提高地更多。另一方面，隨著晶須摻入量的增加，粘度急劇上升，膠體分散性變差，不利于A、B 組分的混合，從而使膠體拉伸強(qiáng)度下降。

圖3 摻入量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of adding amount on tensile strength

2.4 晶須對(duì)環(huán)氧建筑膠抗彎強(qiáng)度的影響

如圖4所示抗彎強(qiáng)度隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加先升高而后降低，并遠(yuǎn)超GB50728粘鋼膠A級(jí)指標(biāo)（45MPa），在NMP 型、NM 型晶須摻入量分別為15%、20%時(shí)，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值93.14MPa、102.68MPa，比空白樣提高了24%和37%。從斷裂力學(xué)考慮，晶須短纖維具有阻止微裂紋的功能，使微裂紋偏轉(zhuǎn)，在彎曲過(guò)程中可以承受更大的應(yīng)力，另一方面兩種晶須具有大量的毛刺，在樹(shù)脂基體中界面結(jié)合度高，應(yīng)力分擔(dān)更均勻，故能顯著增加環(huán)氧建筑膠的拉伸強(qiáng)度。而NM型晶須毛刺更多，晶體不規(guī)則，故摻入NM 型晶須比摻入較規(guī)則的NMP 型晶須能獲得更高的抗彎強(qiáng)度。而當(dāng)摻入量到達(dá)一定程度后，粘度急劇增加導(dǎo)致基體分散不均，從而導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度下降。

圖4 摻入量對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of the adding amount on bending strength

2.5 晶須對(duì)環(huán)氧建筑膠壓縮強(qiáng)度的影響

壓縮強(qiáng)度也是隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加先升高而后降低，并遠(yuǎn)超GB50728 粘鋼膠A 級(jí)指標(biāo)（65Mpa），在NMP 型、NM 型晶須最佳摻入量都為20%時(shí)，抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到107.60MPa、115.70MPa，比空白樣提高了9%和17%。這種變化趨勢(shì)的原因與抗彎強(qiáng)度相似，多毛刺的晶須與膠體具有良好的界面結(jié)合力，使得基體與晶須之間有著較強(qiáng)的摩擦力，阻止了膠體微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，使得環(huán)氧建筑膠的壓縮強(qiáng)度提高。NM 型晶須毛刺多并具有不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，使得界面結(jié)合力更高，從而獲得更高的壓縮性能。摻入量達(dá)到一定程度之后，壓縮強(qiáng)度的下降也是與粘度密切相關(guān)，粘度升高后基體分布受限使得壓縮性能下降。

圖5 摻入量對(duì)壓縮強(qiáng)度的影響Fig.5 The effect of adding amount on compressive strength

2.6 晶須對(duì)環(huán)氧膠建筑粘接性能的影響

環(huán)氧膠的粘接性能通常通過(guò)拉伸剪切實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。如圖6所示，環(huán)氧膠的拉伸剪切強(qiáng)度隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，并超過(guò)GB50728 粘鋼膠A 級(jí)指標(biāo)（15Mpa），在摻入量為15%時(shí)，NMP 型、NM 型晶須改性的環(huán)氧膠拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值17.58MPa 和19.98MPa，相較于不加晶須的環(huán)氧膠提高了9%和24%。粘接性能的提升原因同樣是晶須上的毛刺使應(yīng)力更為發(fā)散，另一方面晶須阻礙裂紋擴(kuò)展，從而提升了環(huán)氧膠的粘接性能，但晶須摻入過(guò)多時(shí)粘度上升致使分散不均反而降低粘接性能?？紤]粘接的重要性，在本環(huán)氧建筑膠配方中推薦摻入10%~20%的硫酸鈣晶須。

圖6 摻入量對(duì)拉伸剪切強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of adding amount on tensile shear strength

3 結(jié)語(yǔ)

1）硫酸鈣晶須部分替代傳統(tǒng)硅微粉時(shí)會(huì)提高環(huán)氧膠A、B組分的粘度；

2）兩種硫酸鈣晶須的摻入均能大幅提高環(huán)氧膠的力學(xué)性能，NM 型硫酸鈣晶須優(yōu)于NMP 型，摻入20%的NM 型硫酸鈣晶須可使環(huán)氧膠的拉伸、抗彎、壓縮強(qiáng)度分別提高24%、37%、17%；

3）兩種硫酸鈣晶須的摻入均能提高環(huán)氧膠的粘接性能，摻入15%NM 型硫酸鈣晶須可使環(huán)氧膠拉伸剪切強(qiáng)度可提高24%。