史建民，吳志連，王耀國(guó)

(寧波鋒成先進(jìn)能源材料研究院有限公司，浙江 寧波 315000)

全世界稠油資源豐富，到2025年世界石油需求量增長(zhǎng)將超過(guò)40%，稠油、特稠油和瀝青質(zhì)稠油占世界石油總儲(chǔ)量的70%左右，其地質(zhì)儲(chǔ)量遠(yuǎn)高于常規(guī)原油。常規(guī)稠油富含高沸點(diǎn)、高粘度化合物，導(dǎo)致稠油的流動(dòng)性很差，給稠油開(kāi)采帶來(lái)極大困難，采用常規(guī)方法難以開(kāi)采[1]。

為此學(xué)者們提出了“水熱裂解”技術(shù)，即通過(guò)一定溫度和壓力下向儲(chǔ)層注人熱水，依靠熱水和礦物質(zhì)協(xié)同作用，使稠油分子中的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，有效降低其中重質(zhì)組分(膠質(zhì)和瀝青質(zhì))的含量，從而降低稠油的粘度[2-3]。近年來(lái)已有研究將催化劑應(yīng)用于水熱裂解技術(shù)，通過(guò)在以上體系中加入催化劑，降低油中化學(xué)鍵斷裂活化能，達(dá)到更高效催化裂解作用，即“催化水熱裂解”技術(shù)，伴隨高溫蒸汽將適量的催化劑注入油藏，可促使瀝青質(zhì)、膠質(zhì)化合物發(fā)生化學(xué)鍵裂解，改善稠油流動(dòng)性從而提高稠油采收率。

1 水熱裂解催化機(jī)理研究

Hyne等進(jìn)行了催化水熱裂解早期研究，認(rèn)為硫含量對(duì)催化效果影響顯著，經(jīng)過(guò)對(duì)催化劑條件下化學(xué)鍵的開(kāi)環(huán)、斷裂和脫硫等各種可能反應(yīng)的系統(tǒng)研究，確定了水熱裂解催化基本反應(yīng)[4-5]：

(1)

反應(yīng)機(jī)理有幾個(gè)方面：①地藏高溫環(huán)境下，和水相混合的有機(jī)物和酸堿等物質(zhì)的溶解度會(huì)大大增加，高溫會(huì)促進(jìn)這些有機(jī)物更容易發(fā)生水解、縮合等反應(yīng)；②催化劑促進(jìn)C-S、C-N、C-O、C-C、C=S、C=N、C=O、C=C鍵的斷裂；③不飽和鍵的加氫反應(yīng)；④雜環(huán)、環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)；⑤分子間成環(huán)反應(yīng)；⑥脫硫反應(yīng)等。選定特殊催化劑，促進(jìn)稠環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)，重組分大分子斷裂成為各種輕質(zhì)小分子，以達(dá)到降低稠油粘度，減小阻力以增加其流動(dòng)性，使稠油開(kāi)采和運(yùn)輸更容易進(jìn)行。

水熱裂解催化降粘技術(shù)核心是催化劑，通過(guò)催化劑制備和性能評(píng)價(jià)，篩選出適合的催化劑品種，目前適合稠油開(kāi)采的催化劑，催化劑類型按性質(zhì)基本分以下幾種：油溶性、水溶性、雙親型、納米粒子和油藏礦物型。

2 水熱裂解催化劑及應(yīng)用

2.1 油溶性催化劑

油溶性催化劑因其親油特性，會(huì)更好的溶解于稠油達(dá)到充分接觸，因此相比水溶性催化劑，有更高的催化活性以及和儲(chǔ)層間的良好配伍性。

孫盈盈[6]綜述了稠油地下改質(zhì)開(kāi)采技術(shù)，改質(zhì)開(kāi)采是稠油輔以地層高溫和催化劑作用下增加C21以下烷烴及芳香烴輕組分，達(dá)到稠油高效降粘，已有研究表明，油溶性催化劑地層下改質(zhì)反應(yīng)溫度大致在200～300 ℃，和水溶解催化劑類似， 但對(duì)2～6萬(wàn)mPa·s較大粘度稠油，催化改質(zhì)降粘率能達(dá)到96%左右，但水溶性稠油降粘率只有75%左右。

陳威[7]探討了渣油水熱裂解脫硫工藝及機(jī)理，采用分散型催化劑和油溶性催化劑，經(jīng)GC-MS等分析比對(duì)后，確定了最佳脫硫工藝條件(反應(yīng)溫度360 ℃、油水質(zhì)量比7:3、 反應(yīng)時(shí)間48 h)下的脫硫率是54.04%，最佳催化劑是油溶性的環(huán)烷酸錳，最終經(jīng)高溫焦化等工藝硫含量低于3wt%，催化裂解后平均分子量下降約50%。

李芳芳等[8]研究了油溶性催化劑與化學(xué)生熱劑的雙效降粘技術(shù)，以克服單一催化劑不足，研究加入NaNO2和NH4Cl作為生熱體系，pH=2，4 mol/L濃度下反應(yīng)體系溫度可以在6 min內(nèi)達(dá)到204 ℃(初始溫度為55 ℃)，壓力可以達(dá)到13.4 MPa，具有非常顯著的生熱效應(yīng)；該催化體系最佳工藝條件下對(duì)牛圈湖稠油降粘率為65.3%。并以化學(xué)生熱裂解及燜井間歇驅(qū)的方式現(xiàn)場(chǎng)注入，較水驅(qū)采收率可提高18.4%，具有良好的應(yīng)用前景。

2.2 水溶性催化劑

水溶性催化劑通常是含有過(guò)渡金屬離子的無(wú)機(jī)酸鹽，有較好的水溶性，其降粘效果相比較有機(jī)酸鹽和納米粒子型要差很多，但優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉、易注入、現(xiàn)場(chǎng)操作方便，所以能得到應(yīng)用廣泛。油溶性催化劑雖然降粘效率高，但使用過(guò)程工藝復(fù)雜、注入困難，成本高；雖然能和原油充分混合，但會(huì)帶入金屬離子，降低油品。因此，水溶性催化劑因注入工藝簡(jiǎn)單，油品好，開(kāi)采成本低，完全克服油溶性催化劑缺點(diǎn)，將變得非常有吸引力。

張潔[9]開(kāi)發(fā)了高效、低成本的有機(jī)鈷水溶性熱裂解催化劑，在水中有很好溶解性，在180 ℃低溫下反應(yīng)，加入量0.5wt%下，反應(yīng)24 h稠油降粘率達(dá)到84.5%，TGA熱失重分析結(jié)果看，降粘后輕組分明顯增加。

水溶性裂解催化劑因其親水性，和地層原油相容性差，難以有效分散其中，導(dǎo)致催化劑效果變差，催化劑利用率低，用量難以確定，有嘗試添加部分油溶性催化劑以增加其溶解性，但沒(méi)有其成熟應(yīng)用報(bào)道。

2.3 雙親型催化劑

雙親型催化劑是帶有親水基團(tuán)和油溶性陰離子的水熱裂解催化劑，因含有金屬陽(yáng)離子使其具有催化裂解功能，其特殊兩親結(jié)構(gòu)能與水、油充分接觸提高催化效率。吳川等[10]以磺酸和氯化鎳為原料合成了一種雙親型催化劑，在催化劑加量為0.5%時(shí)降粘率為96.26%。通過(guò)對(duì)催化體系全方位分析，發(fā)現(xiàn)雙親型催化劑同時(shí)具有促進(jìn)裂解和抑制瀝青聚合的作用。

但是，雙親型催化劑仍存在一些問(wèn)題，其攜帶分子基團(tuán)較為復(fù)雜，親水親油性質(zhì)不夠穩(wěn)定，催化劑顆粒容易向親油端移動(dòng)造成催化作用下降。

2.4 納米粒子催化劑

納米粒子近年來(lái)在采油領(lǐng)域得到飛速發(fā)展，其小粒徑及巨大表面能，使其具有原油強(qiáng)吸附性、強(qiáng)滲透性等特殊效應(yīng)。納米粒子和金屬催化粒子結(jié)合，能同時(shí)發(fā)揮催化功能和納米特殊效應(yīng)。

納米鎳催化裂解催化效應(yīng)最為顯著，李偉等[11]采用這種催化劑對(duì)稠油進(jìn)行水熱裂解反應(yīng)，其加入水、環(huán)己烷等微乳液復(fù)配體系，對(duì)膠質(zhì)瀝青質(zhì)原油進(jìn)行降粘處理，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低15.83%和15.33%，且膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.45%下降到0.23%；稠油50 ℃下由初始粘度139.8 mPa·s降至2.4 mPa·s。

李彥平等[12]制備的雙功能型鎳、鈀及鎳鈀合金納米晶催化劑，240 ℃反應(yīng)溫度，催化劑濃度(0.2wt%)情況下可以實(shí)現(xiàn)降粘率91.3%。

納米型催化劑降粘效率高，與水相和油相都能充分混合接觸，高比表面積下催化反應(yīng)效率高，納米催化裂解不足之處是其制備工藝復(fù)雜成本高，配注工藝要求高，在地層復(fù)雜條件下，納米粒子易團(tuán)聚會(huì)失去納米效應(yīng)，離規(guī)模化工業(yè)化應(yīng)用仍需要大量工作。

2.5 油藏礦物質(zhì)

油藏礦物分粘土礦物和非粘土礦物，其中粘土礦物有高嶺石、蒙脫石、綠泥石、伊利石、伊蒙混層和綠蒙混層等種類，是晶體片狀結(jié)構(gòu)，由硅氧和鋁氧化合物組成[13]，擁有的表面活性基團(tuán)及非晶質(zhì)微結(jié)構(gòu)使其易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；非粘土礦物主要是無(wú)機(jī)鹽礦物和石英，含有Ni、V、Mo、Fe等過(guò)渡金屬類化合物，具有一定的催化作用，粘土礦物易發(fā)生離子交換反應(yīng)，表面異位催化可使某些反應(yīng)物活化，起到反應(yīng)催化作用[14-15]。

張弦等分別研究了不同粘土礦物的催化性能[16]，得出結(jié)論是對(duì)水熱裂解反應(yīng)，各種粘土礦物均有一定催化作用，其中伊利石的催化作用最強(qiáng)，降粘率可增加14.5%；油藏礦物除自身催化作用外，還可以因其較大表面積適合做外加催化劑載體，增加與稠油接觸面積，增強(qiáng)催化效果。

3 存在問(wèn)題

水熱裂解催化劑，如能重復(fù)使用可明顯降低成本[17-18]，但目前仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)。高溫、高鹽類特殊油藏越來(lái)越多，催化劑使用需要和各種分散助劑、助氫劑等形成分散體系，必須保證其有足夠的耐溫抗鹽性能和抗剪切性。在此油藏條件下，催化劑體系更容易中毒失效，室內(nèi)物模實(shí)驗(yàn)還無(wú)法有效模擬地層實(shí)際情況。所以水熱催化裂解離實(shí)際應(yīng)用要解決很多問(wèn)題。

(1)在復(fù)雜地層中，催化體系注入后，催化劑在每個(gè)階段的作用情況難以預(yù)測(cè)，還沒(méi)有有效的室內(nèi)及現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)方法，無(wú)法實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的預(yù)測(cè)和控制。

(2)催化劑通常對(duì)鹽敏感，在高溫、高礦化度條件下容易失活，失活后催化效果明顯降低。

(3)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際注入的催化劑體系，通常會(huì)沿著高滲地帶快速到達(dá)油層，有很小的波及體積，如何擴(kuò)大其地層下波及體積，目前還沒(méi)有較好研究。

(4)由于催化劑的較強(qiáng)選擇性，無(wú)法做到對(duì)各種油樣的普適性，不同油層甚至不同油井條件下，油的品質(zhì)都會(huì)很不相同，這樣催化劑效果會(huì)難以控制，從而限制了其使用。

(5)由于水熱裂解需要很高的溫度，現(xiàn)場(chǎng)采用蒸汽吞吐等加熱方式，不僅能耗高，也無(wú)法保證熱量分布的均勻性產(chǎn)生溫度梯度，較遠(yuǎn)距離將難以保證反應(yīng)所需溫度，從而導(dǎo)致催化劑難以發(fā)揮作用。

(6)雙親型和納米型催化劑效果較好，但由于其價(jià)格昂貴，制備工藝復(fù)雜，性能不夠穩(wěn)定，現(xiàn)場(chǎng)注入存在一些問(wèn)題，導(dǎo)致難以工業(yè)化推廣。

4 發(fā)展方向

稠油水熱裂解催化，因受限于成本和材料本身缺陷，目前仍沒(méi)有大規(guī)模推廣使用，需要更多基于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際的創(chuàng)新性研究，尤其要在實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用領(lǐng)域，需要從幾方面著手制定技術(shù)發(fā)展方向。

(1)實(shí)際應(yīng)用中，為避免高溫高鹽環(huán)境下的中毒失活，必須改善催化劑地層水條件下的抗金屬中毒性能，需要有較寬的適用邊界條件，融入更多最新材料和技術(shù)以克服目前催化劑的局限性。

(2)催化劑成本高極大限制了水熱裂解催化推廣應(yīng)用，油田施工巨大注入量對(duì)催化劑產(chǎn)生需求，要研究可回收后重復(fù)使用催化劑，提高催化劑費(fèi)效比，不能使用貴重金屬(鉑、銥、錸、鈀、銠等)，鎳金屬仍然是目前最普遍催化劑，但需要提高其單位催化活性以降低成本。

(3)催化反應(yīng)溫度目前基本是200 ℃左右，需要更低溫度下的催化反應(yīng)以降低成本；現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用可借鑒深度調(diào)剖作用方式，注入的催化體系擴(kuò)大波及體積，避開(kāi)高滲地帶，更多波及富集原油區(qū)域，提高催化劑使用效率。

5 結(jié) 語(yǔ)

(1)油溶性金屬催化劑因其親油特性，有更高的催化活性以及和儲(chǔ)層間的良好配伍性，催化效果好。但現(xiàn)場(chǎng)注入較為復(fù)雜施工難，金屬物污染會(huì)降低油品，增加后續(xù)處理成本。

(2)水溶性催化劑注入工藝簡(jiǎn)單，材料和施工成本低，對(duì)油藏?zé)o污染，但催化效率低，仍無(wú)法達(dá)到理想使用效果。

(3)雙親型催化劑特性，兼具油溶性和水溶性催化劑優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)際使用中常因親水親油性能不穩(wěn)定，未能達(dá)到理想效果，且成本高難實(shí)際推廣。

(4)納米粒子催化劑實(shí)現(xiàn)催化劑在納米粒上的負(fù)載，兼具納米效應(yīng)和催化性能， 能在油相中分散，但由于其比表面能巨大，使其在地層惡劣環(huán)境中極易聚團(tuán)導(dǎo)致催化劑失效。

(5)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；茝V應(yīng)用，配套研究將集中于降低材料成本、克服材料自身缺陷及高溫、高礦化度、高剪切實(shí)際環(huán)境下的應(yīng)用評(píng)價(jià)幾方面。