俞成峰,吳大雨

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是一種通過(guò)無(wú)機(jī)金屬離子與有機(jī)配體自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，因此兼?zhèn)淞擞袡C(jī)高分子和無(wú)機(jī)化合物的優(yōu)點(diǎn)。它具有低密度、高比表面積、結(jié)構(gòu)和功能可設(shè)計(jì)、孔道尺寸規(guī)則、分布均勻等特點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存[1-2]，分子分離[3-4]，催化[5-6]，質(zhì)子傳導(dǎo)[7]，發(fā)光和化學(xué)傳感[8-11]等方面顯示出巨大的應(yīng)用空間。因此，合成具有一定結(jié)構(gòu)和功能的配合物具有十分重要的意義。人們通常使用含氮、氧等多齒有機(jī)配體和含羧基芳香類配體混合來(lái)構(gòu)筑具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多維MOFs 材料。4,4′-雙(1H-咪唑基)聯(lián)苯作為一種剛性的線性有機(jī)配體，通過(guò)兩端咪唑基團(tuán)與金屬離子形成配位鍵，中間聯(lián)苯基團(tuán)拓展整體框架結(jié)構(gòu)，常用于多維配位聚合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑[12-13]。5-苯基間苯二甲酸由于其配位方式靈活多樣，配位點(diǎn)豐富，易于形成具有規(guī)則形狀的孔道結(jié)構(gòu)，在吸附和分離方面有著潛在的應(yīng)用，被廣泛用于MOFs的合成[14-15]。

以4,4′-雙(1H-咪唑基)聯(lián)苯，5-苯基間苯二甲酸和Zn(OAc)2·2H2O 為原料，用水熱法合成了一種新的二維Zn(ΙΙ)配位聚合物[Zn(L)(dib)]n·3nH2O[(H2L =5-苯基間苯二甲酸，dib=4,4′-雙(1H-咪唑基)聯(lián)苯)]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射，IR和元素分析表征，并對(duì)其固體熒光性質(zhì)做了一定的探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-960 型紅外光譜儀(KBr 壓片)；CE-440(Leemanlabs)型元素分析儀；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射線單晶衍射儀；英國(guó)愛丁堡公司的FS5型熒光儀。

Zn(OAc)2·2H2O，分析純，安耐吉試劑公司；4,4′-雙(1H-咪唑基)聯(lián)苯和5-苯基間苯二甲酸根據(jù)文獻(xiàn)[12,15]方法合成；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 配合物1的合成

在25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入5-苯基間苯二甲酸24.2 mg(0.1 mmol)，4,4′-雙(1-咪唑基)聯(lián)苯18.2 mg(0.1 mmol)，Zn(OAc)2·2H2O 43.8 mg(0.20 mmol)，去離子水4 mL和乙腈4 mL，于150 ℃非程序控溫反應(yīng)4 d。自然冷卻降至室溫，過(guò)濾得橙色塊狀固體1，產(chǎn)率85%(以Zn計(jì))；IRν:3133,1621,1576,1520,1458,1389,1338,1303,1127,1061,1002,965,823,749,724,690,652,620,530 cm-1;Anal.calcd for C32H22N4O7Zn：C 60.06,H 3.47,N 8.75,found C 60.12,H 3.55,N 8.74。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)

采用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.71073 ?)作為入射光源，以φ-ω掃描方式在一定的θ范圍內(nèi)，收集在293(2) K條件下的單晶衍射數(shù)據(jù)，強(qiáng)度進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp 校正。采用直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各項(xiàng)異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計(jì)算用SHELXS-97[16]和SHELXL-97[17]程序包完成。配合物1(CCDC:1992532)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見表2。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖見圖1。1屬單斜晶系，P-21/n空間群。從圖1可以看出，1的最小不對(duì)稱單元含了一個(gè)Zn(ΙΙ)，橋接的一個(gè)H2L二羧酸酯配體和一個(gè)剛性配體dib。中心的Zn(ΙΙ)采用了四配位的配位模式，分別和兩個(gè)H2L中一個(gè)羧酸酯的單齒O(O4,O8)及兩個(gè)dib配體的中一個(gè)N(N1,N4)進(jìn)行配位(具體鍵長(zhǎng)見表2)，呈高度扭曲的四面體構(gòu)型。在H2L部分中，兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)都充當(dāng)單齒配體，與dib連接體的兩個(gè)氮N在相鄰的Zn1中心之間提供多重互連，從而生成復(fù)雜的二維金屬有機(jī)雙層(圖1b)。在該層內(nèi)，通過(guò)H2L和dib接頭的Zn1—Zn1間隔分別為9.323 ?和17.374 ?。并且，相鄰的二維金屬有機(jī)雙層之間互相互穿，如圖1c所示。

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of complex 1

圖1 (a) 1的配位環(huán)境;(b) 1的二維金屬有機(jī)雙層;(c) 以不同的顏色顯示相鄰互穿的二維金屬有機(jī)雙層Figure 1 (a) Coordination environment of 1;(b) 2D metal-organic double layer of 1;(c) Adjacent interdigitated 2D metal-organic double layers shown by diff erent colors

2.2 熒光性質(zhì)

配合物1在室溫下具有激發(fā)波長(zhǎng)響應(yīng)的熒光現(xiàn)象，這有利于其在一些多彩熒光材料中的使用。圖2a為配合物1的不同激發(fā)波長(zhǎng)的熒發(fā)射光譜，表現(xiàn)出具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴的熒光發(fā)射現(xiàn)象。用短波長(zhǎng)激發(fā)(λex=285～405 nm) 時(shí)，可觀察到一個(gè)較強(qiáng)的發(fā)射峰從365 nm逐漸移至480 nm。進(jìn)一步增大激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)(λex=422～545 nm)將抑制發(fā)射峰，使得550 nm以上的低能發(fā)射占主導(dǎo)地位。這可歸因于二維層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了尺寸限制效應(yīng)，形成了多能級(jí)的束縛激子和準(zhǔn)分子，進(jìn)而影響這些激子和準(zhǔn)分子受晶體結(jié)構(gòu)的堆積和缺陷狀態(tài)[18]。同時(shí)，配合物1整體的發(fā)光路徑從藍(lán)光CIE(0.23,0.24)到綠光(0.29,0.41)再到紅光(0.66,0.34)，在CIE圖上隨激發(fā)波長(zhǎng)變化呈現(xiàn)一個(gè)倒V字型變化(圖2b)。同時(shí)，配合物1還具有溫度響應(yīng)的熒光現(xiàn)象，說(shuō)明該化合物在溫度傳感領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。根據(jù)圖3可以發(fā)現(xiàn)，配合物1在一定的溫度下具有多重發(fā)射，隨著溫度的升高，長(zhǎng)波長(zhǎng)處發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸下降，當(dāng)溫度達(dá)178 K時(shí)，長(zhǎng)波長(zhǎng)處發(fā)射峰幾乎完全消失，隨溫度上升配合物非輻射躍遷的增強(qiáng)應(yīng)該是熒光強(qiáng)度減弱的原因[19]。

/nm

/nm圖3 配合物1的變溫發(fā)射光譜圖Figure 3 Temperature-dependent emission spectrum of complex 1

利用水熱法合成了一個(gè)新的Zn(ΙΙ)配位聚合物[Zn(L)(dib)]n·3nH2O[(H2L=5-苯基間苯二甲酸，dib=4,4′-雙(1H-咪唑基)聯(lián)苯)]，測(cè)定了該配合物的晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了相關(guān)的性質(zhì)表征。研究了該配合物在室溫下的固體熒光，發(fā)現(xiàn)該配合物具有激發(fā)波長(zhǎng)響應(yīng)的熒光現(xiàn)象，通過(guò)激發(fā)波長(zhǎng)的改變，可以實(shí)現(xiàn)紅綠藍(lán)可調(diào)節(jié)的多彩發(fā)光；變溫固態(tài)熒光測(cè)試結(jié)果顯示，在285 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，該配合物在一定溫度下具備多重的熒光發(fā)射的特性。