單明清，楊水金

湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石435002

對(duì)羥基苯甲酸酯具有毒性低、性能好、制備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在食品、醫(yī)藥、日用化工品等領(lǐng)域用作防腐劑，同時(shí)，它也是良好的清洗消毒劑。當(dāng)前在食品領(lǐng)域最常用的防腐劑是苯甲酸鈉，而對(duì)羥基苯甲酸酯的防腐效果明顯優(yōu)于苯甲酸鈉，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)其需求量越來(lái)越大，其已經(jīng)成為我國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的食品防腐劑。

在對(duì)羥基苯甲酸酯中，對(duì)羥基苯甲酸丁酯的抗菌效果比對(duì)羥基苯甲酸丙酯和對(duì)羥基苯甲酸乙酯都要好[1-2]。為提升抗菌效果，研制出一款綠色安全且環(huán)保的食品添加劑已刻不容緩。由此，研發(fā)新型合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯的綠色環(huán)保高效的催化劑具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和極其寬廣的應(yīng)用前景。

目前在合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯(尼泊金丁酯)中最常使用的催化劑是濃硫酸，使用該催化劑污染嚴(yán)重、副反應(yīng)多、后期處理困難，且對(duì)反應(yīng)設(shè)備具有腐蝕性。近十幾年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一系列新型酯化反應(yīng)催化劑被研制出來(lái)。本文對(duì)近年來(lái)合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯的催化劑和催化方法進(jìn)行綜述，主要包括常用無(wú)機(jī)鹽、固體超強(qiáng)酸、負(fù)載雜多酸、離子液體和磺酸類等催化劑及微波輻射法。

1 合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯催化劑的種類

1.1 常用無(wú)機(jī)鹽

常用的無(wú)機(jī)鹽種類繁多，它們大多價(jià)格低廉且來(lái)源廣泛，尤其適用于工業(yè)催化。研究表明，硫酸鹽及四氯化錫等無(wú)機(jī)鹽對(duì)羥基苯甲酸丁酯的合成具有較好的催化性能，適用于工業(yè)催化。如金鄰豫等[3]利用硅膠固載硫酸鎵后用來(lái)催化合成目標(biāo)產(chǎn)物尼泊金丁酯，其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)不需加帶水劑，產(chǎn)率可達(dá)91.3%。羅紅玲等[4]將甲殼質(zhì)負(fù)載四氯化錫后催化合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯，在最佳工藝條件下，酯化產(chǎn)率可達(dá)81%。劉小玲[5]選取KHSO4、Zr(SO4)3、FeSO4、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)36種常見硫酸鹽和濃硫酸分別催化合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酸式KHSO4催化酯化反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)96.8%，其催化活性最高。

1.2 固體超強(qiáng)酸

固體超強(qiáng)酸是一種新型的催化劑，它有著耐高溫、活性高、易分離等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)環(huán)境十分友好。如王獻(xiàn)釗[6]用自制的固體超強(qiáng)酸SO42-/MxOy為催化劑，對(duì)羥基苯甲酸丁酯產(chǎn)率可達(dá)95.8%，但此過(guò)程中需加環(huán)己烷為帶水劑，不符合催化劑研究發(fā)展的趨勢(shì)。錢運(yùn)華等[7]研究發(fā)現(xiàn)，SO42-/TiO2-凹凸棒土催化劑在合成尼泊金丁酯時(shí)顯現(xiàn)出良好的催化性能，產(chǎn)率高達(dá)94.5%，且凹凸棒土比二氧化鈦更廉價(jià)易得，可以大大降低生產(chǎn)成本。高丹萍等[8]則采用La3+-SO42-/TiO2-Fe2O3作催化劑合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯，其產(chǎn)率可達(dá)89.27%，且不加帶水劑，是一種較好的復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑。劉占榮等[9]合成的SiO2負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，其具有無(wú)毒無(wú)污染、易分離、可重復(fù)利用、催化性能佳等優(yōu)點(diǎn)，在最佳工藝條件下，對(duì)羥基苯甲酸丁酯的產(chǎn)率可達(dá)98.6%。

1.3 負(fù)載雜多酸

近年來(lái)，雜多酸在催化領(lǐng)域中受到越來(lái)越多的關(guān)注。雜多酸催化劑穩(wěn)定性好、選擇性高、催化活性高，被廣泛運(yùn)用于各類催化反應(yīng)中[10-12]。但由于雜多酸本身比表面積較小，因此需要對(duì)其進(jìn)行一定的改性，將雜多酸負(fù)載到比表面積較大的載體表面是目前備受關(guān)注的改性方式之一。雜多酸型催化劑之所以成為性能優(yōu)異的催化材料，是因?yàn)樗哂袀鹘y(tǒng)催化劑所不具備的優(yōu)良特性，概括起來(lái)主要包括以下6方面[13-16]。

1)具有確定的結(jié)構(gòu)，包括Keggin結(jié)構(gòu)和Dawson結(jié)構(gòu)等。在這些結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成雜多陰離子的基本結(jié)構(gòu)單元為含氧四面體和八面體，有利于在分子或原子水平上設(shè)計(jì)與合成催化劑。

2)通常溶于極性溶劑，可用于均相和非均相催化反應(yīng)體系。

3)同時(shí)具有酸性和氧化性，可作為酸、氧化或雙功能催化劑。在不改變雜多陰離子結(jié)構(gòu)條件下，通過(guò)選擇組成元素(配位原子、中心原子及抗衡陽(yáng)離子等)，對(duì)催化性能可系統(tǒng)地調(diào)控。隨著石油化工和精細(xì)化工的發(fā)展，催化材料的多功能性成為研究的新目標(biāo)。隨著分子“剪裁”技術(shù)的興起，新型催化材料層出不窮。雜多酸的陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性質(zhì)卻隨組成元素不同而異，可以以分子設(shè)計(jì)的手段，通過(guò)改變分子組成和結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)其催化性能，以滿足特定催化過(guò)程要求。

4)具有獨(dú)特的反應(yīng)場(chǎng)。在固體催化反應(yīng)中，極性分子可進(jìn)入催化劑體相，具有使整個(gè)體相成為反應(yīng)場(chǎng)的“假液相行為”。

5)雜多陰離子屬軟堿。作為金屬離子或有機(jī)金屬等的配體，雜多陰離子具有獨(dú)特的配位能力，而且可使反應(yīng)中間產(chǎn)物穩(wěn)定化。

6)雜多酸是一種環(huán)境友好的催化劑，經(jīng)有效負(fù)載后可以減少對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)設(shè)備的腐蝕。

但是，利用雜多酸均相催化時(shí)存在催化劑回收困難及一定程度的污染、腐蝕等問(wèn)題，而且雜多酸比表面積較小(<10 m2/g)，不利于充分發(fā)揮其催化活性。因此，把雜多酸有效地負(fù)載于多孔載體上，可以大大提高其比表面積，進(jìn)行非均相催化反應(yīng)，極大地拓展了其應(yīng)用范圍，使其具有更廣闊的應(yīng)用前景。目前用于催化的主要是分子式為HnXM12O40·H2O的Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，用于負(fù)載的載體主要有 TiO2、 活性炭、SiO2、Al2O3、MCM-41、分子篩、膨潤(rùn)土和離子交換樹脂等[17]。

本課題組制備了TiSiW12O40/TiO2環(huán)境友好催化劑[17-19]，并以丁酸丁酯的合成作為探針反應(yīng)，系統(tǒng)考察了原料H4SiW12O40?xH2O與TiO2摩爾比、焙燒溫度、焙燒時(shí)間等制備條件對(duì)TiSiW12O40/TiO2催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)表明：制備催化劑的適宜條件為原料H4SiW12O40?xH2O與TiO2摩爾比為0.47，焙燒溫度為350 ℃，焙燒時(shí)間為3.0 h，該條件下制備的催化劑TiSiW12O40/TiO2是一種高效低溫型催化劑，對(duì)催化合成丙酸系列酯、丁酸系列酯、對(duì)羥基苯甲酸系列酯、肉桂酸系列酯及其縮醛、縮酮均具有良好的催化活性，反應(yīng)可在較溫和的條件下進(jìn)行，不僅反應(yīng)時(shí)間短、收率較高，而且可較好地回收循環(huán)使用。因此，TiSiW12O40/TiO2是一種在工業(yè)上合成酯類和縮醛(酮)的優(yōu)良催化劑，進(jìn)一步探索各種類型的雜多酸作為酯化和縮醛(酮)反應(yīng)的新型催化劑是有理論意義和應(yīng)用意義的研究課題。楊水金等[17]以固載雜多酸鹽TiSiW12O40/TiO2為多相催化劑，優(yōu)化丁醇和對(duì)羥基苯甲酸為原料合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯的反應(yīng)條件。結(jié)果表明：TiSiW12O40/TiO2是合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯的良好催化劑，最佳反應(yīng)條件為醇酸摩爾比4∶1、催化劑用量為反應(yīng)物料總量的2%、反應(yīng)時(shí)間2 h，在此條件下，對(duì)羥基苯甲酸丁酯的產(chǎn)率為91.1%。由此可見，TiSiW12O40/TiO2是一種高效催化劑，反應(yīng)可在較溫和的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間也會(huì)大大縮短，從而顯示了極好的催化活性。徐斌等[20]將Keggin型雜多酸鹽[(CH2)5NH2]4SiMo12O40負(fù)載在活性炭上制備成新的催化劑，尼泊金丁酯的產(chǎn)率高達(dá)97%。王少鵬等[21]制備PW12/SBA-15負(fù)載型催化劑，利用正交試驗(yàn)L16(45)對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)羥基苯甲酸丁酯的產(chǎn)率可達(dá)89.04%。曹小華等[22]制備出H9P2W15V3/C催化劑，尼泊金丁酯產(chǎn)率達(dá)91.30%。陳彥等[23]制備的H3PW12O40/TiO2催化劑，尼泊金丁酯產(chǎn)率達(dá)85%以上。胡石金等[24]用同樣的方法制備催化劑，得出相似的結(jié)果。

1.4 離子液體

離子液體在有機(jī)合成中作為催化劑有諸多優(yōu)點(diǎn)，它催化活性高、反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、溶解性能好、可重復(fù)使用，有很廣闊的應(yīng)用前景。如唐利平[25]自制離子液體[HSO3-pPy]HSO4作為催化劑，催化合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)率最高達(dá)94.3%。白雪等[26]制備的N-甲基咪唑硫酸氫鹽[Hmim]HSO4離子液體，用作合成尼泊金丁酯的催化劑時(shí)，在工藝生產(chǎn)條件最優(yōu)情況下，產(chǎn)率可達(dá)90%。

1.5 磺酸類

磺酸基團(tuán)具有良好的催化性能，且符合綠色化工生產(chǎn)的需要，其不僅產(chǎn)品色澤好，而且對(duì)環(huán)境的污染少。如羅一鳴等[27]用氨基磺酸催化合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯，其收率達(dá)75.6%。但與其他幾款新型催化劑相比，其產(chǎn)品收率并不高。實(shí)驗(yàn)表明，若繼續(xù)增加氨基磺酸的用量，目標(biāo)產(chǎn)物的收率僅有微小提升且不明顯，反而只會(huì)增加生產(chǎn)成本，性價(jià)比大大降低，可見其局限性。

2 微波輻射法

微波具有能量傳輸、高頻等特性，其應(yīng)用范圍十分廣泛，是一種高頻的電磁波。與傳統(tǒng)的合成方法比較，微波輻射輔助可節(jié)省大量的反應(yīng)時(shí)間，從而大大地提高了經(jīng)濟(jì)效益。如高中鋒等[28]借助微波催化技術(shù)，用NaHSO4作為催化劑，將反應(yīng)時(shí)間縮短至25 min，尼泊金丁酯的收率可達(dá)89.70%。李西安等[29]同樣采用微波輻射法，NaHSO4作為催化劑，反應(yīng)30 min后的對(duì)羥基苯甲酸丁酯產(chǎn)率可達(dá)91.3%。劉小玲等[30]在微波輻射下選用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑，催化對(duì)羥基苯甲酸與脂肪醇在微波輻射30 min條件下反應(yīng)，尼泊金丁酯的產(chǎn)率達(dá)90.3%。

3 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了近十五年來(lái)合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯的催化劑和催化方法，主要包括常用無(wú)機(jī)鹽、固體超強(qiáng)酸、負(fù)載雜多酸、離子液體、磺酸類以及微波輻射等，較傳統(tǒng)方法均具有較大優(yōu)勢(shì)，如可重復(fù)使用、方便后處理、活性高、收率高等。酸式KHSO4催化合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯產(chǎn)率高達(dá)96.8%，且反應(yīng)時(shí)間較短(1.5 h)，但其催化劑重復(fù)利用率仍需進(jìn)一步探究。以SiO2負(fù)載納米級(jí)固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2為催化劑催化合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯，產(chǎn)率可達(dá)98.6%，該催化劑具有較高的穩(wěn)定性，重復(fù)利用率高。如果以SiO2負(fù)載納米級(jí)固體超強(qiáng)酸La3+-SO42-/TiO2-Fe2O3為催化劑催化合成對(duì)羥基苯甲酸丁酯，那么酯化產(chǎn)率能否提升，有待進(jìn)一步探究。當(dāng)[(CH2)5NH2]4SiMo12O40/C作為合成尼泊金丁酯的催化劑時(shí)，在超聲波輻射條件下，收率高達(dá)97%。這3種催化劑不僅能夠提高產(chǎn)物的收率，而且反應(yīng)時(shí)間短、重復(fù)利用性好，具有良好的應(yīng)用前景，在目前幾種催化劑中效果最佳。然而，目前大多數(shù)催化劑仍存有催化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、催化劑難以回收利用、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，在今后研究過(guò)程中，研究者們還需綜合考慮各方面因素，繼續(xù)進(jìn)行更深入的研究，得到更完美的制備對(duì)羥基苯甲酸丁酯的方法和新型的綠色環(huán)保催化劑。