帕提古力·阿不都米吉提

(新疆喀什水文勘測(cè)局，新疆 喀什 844000)

水體中不同形式的無(wú)機(jī)和有機(jī)氮組成總氮，是河流水質(zhì)評(píng)定的重要指標(biāo)[1]。水體中富營(yíng)養(yǎng)化程度最重要衡量和評(píng)價(jià)的指標(biāo)就是水體中總氮的含量[2]。近些年來(lái)，隨著人類活動(dòng)和經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，生活污水、工業(yè)廢水以及農(nóng)田污水中的含氮量直接影響河流水體中總氮的含量[3]。水體中的藻類和微生物因?yàn)楦粻I(yíng)養(yǎng)化影響速度較快的進(jìn)行繁殖，從而降低水體中的溶解氧的濃度[4]。溶解氧濃度的降低將會(huì)使得水體中的魚(yú)類等生物多樣性減少，也非常不利于水生態(tài)環(huán)境平衡[5]。河流水生態(tài)環(huán)境與水體中總氮含量檢測(cè)具有密不可分的聯(lián)系。當(dāng)前水體中總氮測(cè)定兩種常用方法分別為紫外分光光度法[6]和氣相分子吸收光譜法。紫外分光光度法是采用堿性過(guò)硫酸鉀在120℃～124℃下將水樣中的含氮化合物轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，再結(jié)合波長(zhǎng)分別處于220 nm和275 nm的紫外分光光度法，對(duì)吸光度A220和A275進(jìn)行測(cè)定，最后對(duì)吸光度進(jìn)行校正計(jì)算，校正吸光度與測(cè)定水體中總氮含量成正比。氣相分子吸收光譜法采用能吸收特定紫光的基態(tài)氣體分子進(jìn)行測(cè)定的一種方法，目前該方法在水體中總氮、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮以及硫化物測(cè)定中得到應(yīng)用。該測(cè)定方法將稀釋試驗(yàn)設(shè)定倍數(shù)的水樣進(jìn)行紫外消解后，氮離子均轉(zhuǎn)化成硝酸根離子，再通過(guò)三氯化鈦進(jìn)行氧化還原后，轉(zhuǎn)變成硝酸根離子，最后轉(zhuǎn)化成一氧化氮，試驗(yàn)測(cè)定在波長(zhǎng)處于214.4 nm下的一氧化氮響應(yīng)值。本文分別采用兩種常用水體中總氮方法，對(duì)比兩種方法在喀什地區(qū)水體總氮檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精密度，并對(duì)兩種方法試驗(yàn)測(cè)定采用的方法和試劑進(jìn)行了綜合必選，成果對(duì)于提高喀什地區(qū)水體中總氮檢測(cè)的時(shí)效性具有參考意義。

1 試驗(yàn)方法及選用試劑

1.1 紫外分光光度法

在25 ml的具塞磨口玻璃比色管中分別量取預(yù)先處理好的水樣，用無(wú)氨水進(jìn)行稀釋后，調(diào)至濃度為10.00 ml，在此溶液中加入堿性過(guò)硫酸鉀5.0 ml，用紗布和線繩進(jìn)行管塞。在高壓蒸汽中將比色管進(jìn)行滅菌處理，頂壓閥隨著加熱吹氣后關(guān)閉閥門(mén)，繼續(xù)加熱使得溫度增加到120℃后開(kāi)始記錄時(shí)間，維持溫度控制在在120℃～240℃之間30 min后開(kāi)閥放氣進(jìn)行冷卻，將比色管冷卻至室溫后移去外部的蓋子，將比色管中的液體通過(guò)按住管塞進(jìn)行2～3次的顛倒混勻。在各比色管中滴入1.0 ml的鹽酸溶液，采用無(wú)氨水進(jìn)行溶液稀釋至濃度為25 ml，蓋住管塞后進(jìn)行混合均勻。采用10 mm石英比色皿以水作為參比，波長(zhǎng)分別處于220 nm和275 nm的紫外分光光度法，對(duì)吸光度進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)選用的試劑和儀器見(jiàn)表1。

表1 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法選用試劑和儀器

1.2 氣相分析吸收光譜法

在自動(dòng)進(jìn)樣器中取適量待檢測(cè)的水樣，按照設(shè)置的倍數(shù)對(duì)水樣進(jìn)行稀釋，采用紫外線對(duì)處理水樣進(jìn)行消解處理后，與三氯化鈦通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)變成一氧化氮，在光譜儀中通過(guò)反應(yīng)泵進(jìn)行反應(yīng)處理，最后從數(shù)據(jù)采集端進(jìn)行測(cè)定數(shù)據(jù)的讀取。此外需要注意在開(kāi)啟檢測(cè)設(shè)備后，需要預(yù)熱的前期處理，按照分析指標(biāo)調(diào)試設(shè)備，放置樣品和試劑后，清洗管路確保內(nèi)部無(wú)任何雜質(zhì)后，進(jìn)行樣品分析和標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢測(cè)，當(dāng)完成試驗(yàn)后，關(guān)閉檢測(cè)設(shè)備。氣象分析吸收光譜方法試驗(yàn)選用的試劑和儀器見(jiàn)表2。

表2 氣相分析吸收光譜法選用試劑和儀器

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線

在采用紫外分光光度法進(jìn)行總氮檢測(cè)時(shí)，將配置好的標(biāo)準(zhǔn)硫酸鉀溶液加入無(wú)氨水進(jìn)行稀釋和消解，標(biāo)準(zhǔn)曲線采用比色管進(jìn)行測(cè)定。在采用氣相分析吸收光譜法進(jìn)行總氮標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定時(shí)，將適量配置好的測(cè)定溶液按照設(shè)置的稀釋倍數(shù)進(jìn)行不同溶度標(biāo)準(zhǔn)液的配置后，結(jié)合吸收峰高和濃度兩個(gè)指標(biāo)對(duì)總氮測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行繪制，兩種方法下的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1，并對(duì)比兩種檢測(cè)方法下標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表3。

圖1 不同方法總氮測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3 不同檢測(cè)方法下的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定對(duì)比結(jié)果

采用兩種方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)水樣品總氮的檢測(cè)，堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度方法下標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.041 9x+0.000 6，相關(guān)系數(shù)為R20.964 2，而采用氣相分析吸收光譜法的回歸方程為，相關(guān)系數(shù)為0.994。從相關(guān)系數(shù)表明兩種檢測(cè)方法具有較好的相關(guān)性。采用兩種檢測(cè)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)水樣品中的總氮進(jìn)行了6次檢測(cè)，從檢測(cè)結(jié)果可看出兩種方法各檢測(cè)結(jié)果下的變異系數(shù)分別為0.7%和0.5%，堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法和氣相分析吸收光譜法在標(biāo)準(zhǔn)總氮樣品檢測(cè)均具可滿足質(zhì)控要求。采用精密度的方差檢驗(yàn)法對(duì)兩種方法進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)F值為1.15，對(duì)值給定α=0.06進(jìn)行臨界值進(jìn)行計(jì)算，，將與進(jìn)行對(duì)比無(wú)顯著的差異性。

2.2 常規(guī)樣品的檢測(cè)

為對(duì)比兩種水體中總氮檢測(cè)方法對(duì)常規(guī)水樣檢測(cè)效果，分別采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度方法和氣相分析吸收光譜法對(duì)常規(guī)樣品進(jìn)行總氮檢測(cè)效果對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同檢測(cè)方法下的常規(guī)樣品測(cè)定對(duì)比結(jié)果

分別采用兩種檢測(cè)方法對(duì)常規(guī)6種水樣中的總氮進(jìn)行了檢測(cè)，兩種檢測(cè)方法下的變異系數(shù)分別為0.66%和0.92%，堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度方法和氣相分析吸收光譜法的總氮測(cè)定結(jié)果均可滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量控制要求。對(duì)兩種方法監(jiān)測(cè)總氮檢測(cè)的準(zhǔn)確度進(jìn)行了分析，查的的，表明未有顯著的變化差異，兩種方法在地表水體總氮檢測(cè)結(jié)果具有一致性。

2.3 檢測(cè)精密度和準(zhǔn)確度對(duì)比

結(jié)合6次常規(guī)樣品總氮檢測(cè)下對(duì)其檢測(cè)精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 兩種地表水總氮檢測(cè)方法下的精密度和準(zhǔn)確度分析結(jié)果

進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度分析時(shí)，主要注意對(duì)空白樣的檢測(cè)時(shí)，由于受到人為操作影響會(huì)使得空白樣檢測(cè)存在一定的差異性成果，氣相分析吸收光譜法在進(jìn)行試劑質(zhì)量控制時(shí)候會(huì)產(chǎn)生一定的差異。從兩種方法對(duì)常規(guī)樣品下的準(zhǔn)確度和精密度檢測(cè)分析結(jié)果可看出，氣相分析吸收光譜方法下的精密度為6.29%，而堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度方法的精密度為5.43%，在精密度上氣相分析吸收光譜方法較好。加標(biāo)回收率是不同方法準(zhǔn)確度的比較，從比較結(jié)果可看出，氣相分析吸收光譜方法在準(zhǔn)確度上好于堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度方法，但差異性不是很顯著。

3 方法討論

(1)堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度進(jìn)行1個(gè)水樣總氮檢測(cè)時(shí)，由于需要對(duì)水樣進(jìn)行消解，因此平均需要消耗1 h，而采用氣相分析吸收光譜方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，平均檢測(cè)一個(gè)水樣需要5 min，可顯著提高水體中總氮的檢測(cè)時(shí)效性，對(duì)于突發(fā)地表水體水污染事件具有較好的支撐作用。

(2)氣相分析吸收光譜方法不需要對(duì)水樣進(jìn)行高溫高壓處理，可以實(shí)現(xiàn)水樣短時(shí)間內(nèi)的連續(xù)、快速消解和氧化，且相比于堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度，準(zhǔn)確度和精密度均較高，符合水質(zhì)檢測(cè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求(HJ/T199-2005)，且該方法需要較少的試劑，配置較為簡(jiǎn)單。

(3)堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度所采用的的儀器維護(hù)較為容易且需要的成本不高。而氣相分析吸收光譜方法需要對(duì)儀器進(jìn)行嚴(yán)格的日常維護(hù)、清洗和操作，并且需要對(duì)試驗(yàn)溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制，否則總氮檢測(cè)的準(zhǔn)確度產(chǎn)生較大影響，此外氣相分析吸收光譜方法需要較高的儀器成本；

(4)兩種檢測(cè)方法都需要預(yù)先處理實(shí)際樣品，但氣相分析吸收光譜方法自動(dòng)水樣預(yù)處理儀器，相比于堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度可提高測(cè)定效率。

4 誤差控制措施

(1)以1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)總氮溶液對(duì)測(cè)定波長(zhǎng)進(jìn)行吸光度的驗(yàn)證，一般情況下，在220 nm處1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)總氮溶液的吸光度為0.224，因此在標(biāo)準(zhǔn)堿性過(guò)流酸鉀對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行轉(zhuǎn)換時(shí)，需要驗(yàn)證儀器波長(zhǎng)是否滿足要求；

(2)首先應(yīng)在220 nm波長(zhǎng)下的水樣進(jìn)行批量分析時(shí)，轉(zhuǎn)換到275 nm波長(zhǎng)下進(jìn)行轉(zhuǎn)換，從而降低波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換影響下的總氮檢測(cè)誤差。

(3)采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度需要嚴(yán)格選用試劑，受試劑純度的影響下總氮測(cè)定具有較高空白值，因此過(guò)硫酸鉀的試劑應(yīng)在波長(zhǎng)為220 nm和275 nm下進(jìn)行選擇。

5 結(jié)語(yǔ)

(1)從檢測(cè)比較結(jié)果可看出，氣相分析吸收光譜方法在準(zhǔn)確度和精密度上好于堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度方法，但差異性不是很顯著；

(2)堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度進(jìn)行1個(gè)水樣總氮檢測(cè)。平均需要消耗1小時(shí)，采用氣相分析吸收光譜方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，平均檢測(cè)一個(gè)水樣需要5分鐘，可顯著提高水體中總氮的檢測(cè)時(shí)效性，對(duì)于突發(fā)地表水體水污染事件具有較好的支撐作用；

(3)一般情況下，在220 nm處1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)總氮溶液的吸光度為0.224，因此在標(biāo)準(zhǔn)堿性過(guò)流酸鉀對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行轉(zhuǎn)換時(shí)，需要驗(yàn)證儀器波長(zhǎng)是否滿足要求。