謝曉婧，馬欣蕾，錢小雨，孫 業(yè)，張語宸，林少華

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

印染廢水作為難處理的工業(yè)廢水之一，因其水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境有很大威脅。堿性染料作為一類常用的染料，具有較大危害，如亞甲基藍(lán)會(huì)引起眼睛和皮膚損傷，產(chǎn)生灼熱感，直接攝入亞甲基藍(lán)則會(huì)導(dǎo)致心率加快、消化系統(tǒng)疾病和高鐵血紅蛋白血癥等[1]；孔雀石綠則已被確認(rèn)具有潛在的致癌、致畸、致突變等毒副作用[2]。

目前，染料廢水的處理方法主要有生物處理法、高級(jí)氧化降解法、吸附法等。在已有方法中，吸附法因操作簡單、處理效果優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。常用的吸附劑主要有活性炭、黏土、大孔樹脂、活性沸石等，但這些材料普遍存在生產(chǎn)成本較高、再生水平低、易造成二次污染等缺點(diǎn)。

生物炭作為一種新型、環(huán)保、可再生的吸附材料，具有特殊的微晶結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、復(fù)雜的表面活性官能團(tuán)、穩(wěn)定的化學(xué)性能等，在水環(huán)境污染治理方面發(fā)揮著重要作用[3]。相比于傳統(tǒng)的熱解炭化，水熱炭化制備過程易于掌握，產(chǎn)品成本低，處理設(shè)備簡單，可大規(guī)模應(yīng)用。水熱炭化制備的生物炭的總碳含量較高，灰分含量更低，含有豐富的羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)[4-5]。本文綜述了水熱炭吸附廢水中的堿性染料的研究進(jìn)展，對(duì)水熱炭吸附染料的未來研究方向進(jìn)行了展望。

1 水熱炭制備的影響因素

水熱炭化法 (Hydrothermal Carbonization，簡稱HTC)是在較溫和的條件下，將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為功能炭材料的一種綠色制備方法。水熱炭化過程一般發(fā)生在密閉的容器中，以生物質(zhì)原料為碳源，以水和其他溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在一定的溫度 (150～375℃)和壓力下，使水熱反應(yīng)達(dá)到亞臨界或超臨界的流體狀態(tài)，從而促使常溫常壓下難以分解的生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為功能炭材料。

在水熱炭化進(jìn)程中，碳含量增加，會(huì)脫水脫羧，半纖維素完全分解，纖維素則部分分解，水熱炭結(jié)構(gòu)單元中的芳香碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比增加，極性減少，過程中會(huì)生成含氧官能團(tuán)。水熱炭化過程中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，部分成分受熱分解后溶于水或變成氣體，有利于水熱炭顆粒的分散并形成孔隙，使其比表面積及孔隙體積增大[6]，進(jìn)而改變物理吸附和化學(xué)吸附作用。與傳統(tǒng)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法相比，水熱炭化法的耗能小，CO2釋放量低[7]。

1.1 溫度的影響

水熱溫度對(duì)水熱炭的理化性質(zhì)有較大影響。水熱溫度控制著有機(jī)聚合物的降解、揮發(fā)分的釋放、中間化合物的形成和轉(zhuǎn)化[8]。

表1列出了不同溫度下制備的水熱炭的性質(zhì)，可以看出，隨水熱溫度升高，水熱炭的產(chǎn)率下降，熱值HHV升高。韓闖等[9]在130～220℃下用污泥制備生物炭，并研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能。研究結(jié)果顯示，在130～180℃的水熱溫度下，污泥中的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生碳化，使得污泥規(guī)整的表面變得雜亂無章，產(chǎn)生了孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)水溫持續(xù)上升，污泥的多孔結(jié)構(gòu)因溫度較高而塌陷，使其吸附表面積下降，吸附效率降低。較低的水熱溫度下，污泥水熱炭的表面含有親水官能團(tuán)，水熱炭可充分與染料溶液接觸，具有較大的接觸面積，溫度的持續(xù)升高使得污泥生物炭的親水官能團(tuán)減少，親水性下降，導(dǎo)致吸附能力降低。表1顯示，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，隨著水熱溫度從160℃升高至190℃，污泥水熱炭的固體產(chǎn)率由84.7%降至57.3%，降幅高達(dá)27.4%，因此反應(yīng)溫度越低越有利于提高水熱炭的產(chǎn)率，這與大部分的研究結(jié)論一致[10]。此外，經(jīng)水熱炭化后，污泥的比表面積明顯增加[9]，所以通過調(diào)節(jié)制備溫度，能夠調(diào)控水熱炭的性質(zhì)。

水熱炭的灰分、揮發(fā)分等也受水熱溫度的影響。從表1可以看出，木質(zhì)素和棕櫚空果串的灰分含量隨著水熱溫度的升高而升高，且都高于原料。棕櫚空果串、木質(zhì)素、椰子纖維的揮發(fā)分含量隨著水熱溫度的升高而降低。

表1 不同條件制得的水熱炭的得率和性質(zhì)

1.2 原料的影響

原料的選擇對(duì)水熱炭的產(chǎn)率也有重要影響。喬娜等人[16]以玉米芯和松子殼為原材料，在不同溫度下水熱炭化制備水熱炭，研究了生物質(zhì)原料類型和反應(yīng)條件對(duì)水熱炭性能的影響。結(jié)果顯示，在同一水熱溫度下，玉米芯水熱炭的產(chǎn)率明顯低于松子殼，這與兩種生物質(zhì)的成分有關(guān)。

水熱炭的灰分、揮發(fā)分、固定碳含量等決定了其應(yīng)用方向。水熱炭的灰分和揮發(fā)分含量，與原料中的灰分和揮發(fā)分含量呈正相關(guān)，與固定碳含量呈負(fù)相關(guān)。由表1可以看出，木質(zhì)素、棕櫚空果串，玉米青貯的灰分和揮發(fā)分的含量均較低，而椰子纖維的灰分和揮發(fā)分含量較高，但都低于褐煤，甚至可作為清潔能源的替代產(chǎn)品[8]。

1.3 水熱炭的改性

在水熱炭的制備過程中，原料來源的不同導(dǎo)致水熱炭的表面結(jié)構(gòu)性能不穩(wěn)定。表面官能團(tuán)種類及表面性質(zhì)的局限，導(dǎo)致了水熱炭應(yīng)用領(lǐng)域的局限性，因此需要對(duì)水熱炭進(jìn)行活化改性，以提高水熱炭的某些特性[17]。目前，主要的活化改性方法包括化學(xué)法、物理法、物理-化學(xué)法等?；瘜W(xué)法的改性活化劑主要包括堿、酸、鹽等。物理法改性主要包括水蒸氣改性、二氧化碳改性等；物理-化學(xué)法包括微波輔助化學(xué)活化法、催化法等。

王依雪等人[18]用硝酸對(duì)以山核桃殼為原材料的水熱炭進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn)，相比未改性炭，改性炭對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的去除率分別增加了3.3倍和3.1倍，改性顯著改變了水熱炭的性質(zhì)。王洪杰等人[19]以稻秸和稻殼制備的水熱炭為原料，通過KMnO4溶液改性制得改性水熱炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，改性后的水熱炭表面存在大量的含氧官能團(tuán)，對(duì)孔雀石綠和亞甲基藍(lán)的去除率均高達(dá)90%以上，顯著提升了其理化性能和吸附性能。

2 水熱炭對(duì)堿性染料的吸附特性

2.1 吸附效果的影響因素

水熱炭吸附水中堿性染料的效果，受到溶液pH值、染料初始濃度、溫度、吸附劑性質(zhì)等因素的影響。

2.1.1 溫度

吸附過程通常與溫度密切相關(guān)，反應(yīng)體系的溫度對(duì)水熱炭的吸附效果起著重要作用。常春等[20]的研究表明，隨著溫度的變化，2種不同來源的水熱炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量，呈現(xiàn)出類似的變化趨勢(shì)，均隨著溫度的上升而有所下降。分析認(rèn)為，水熱炭吸附亞甲基藍(lán)的過程屬于放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，水中亞甲基藍(lán)分子的混亂度增大，對(duì)吸附反應(yīng)的進(jìn)行不利，溫度的升高反而阻止了亞甲基藍(lán)在兩種水熱炭上的吸附。

2.1.2 溶液pH

溶液的pH會(huì)影響水熱炭表面的物化性質(zhì)，從而影響水熱炭的吸附性能。張羨在研究污泥水熱炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，溶液pH對(duì)吸附亞甲基藍(lán)有很大影響，隨著pH值從3增加至11，水熱炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率從71.37%升高至99.38%。這是因?yàn)?，?dāng)溶液為酸性時(shí)，亞甲基藍(lán)解離出陽離子，此時(shí)水熱炭表面帶正電荷，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附有相斥作用；隨著溶液趨于堿性，水熱炭表面帶負(fù)電荷，加強(qiáng)了靜電作用，從而顯著促進(jìn)了其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。

2.1.3 吸附劑的性質(zhì)

吸附劑的性質(zhì)是影響堿性染料吸附的重要因素之一，與其吸附量有密切聯(lián)系。

1）制備材料。水熱炭的制備材料來源廣泛，包括農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物、污泥、糞便等[21-23]。根據(jù)研究，不同原料、不同制備條件所獲得的水熱炭的物化性質(zhì)存在顯著差異，吸附能力也各不相同。常春等對(duì)比了玉米葉和玉米稈在水熱炭化前后的改變，指出二者經(jīng)過水熱炭化后，比表面積均有所增加，玉米葉基生物炭經(jīng)水熱炭化后，比表面積增加了3.53倍，玉米稈基生物炭的比表面積增加了3.32倍，玉米葉基生物炭的比表面積是玉米稈基生物炭的1.50倍。在 (25±1) ℃條件下以150r?min-1的轉(zhuǎn)速振蕩40min，玉米葉基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為19.19 mg?g-1，去除率為47.78%。玉米稈基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為12.48mg?g-1，去除率為31.08%。綜上所述，水熱炭的制備材料、制備條件、元素組成等都會(huì)影響其水熱炭結(jié)構(gòu)，從而影響其吸附性能。

2）表面官能團(tuán)。水熱炭表面的官能團(tuán)在很大程度上決定了水熱炭表面的酸堿度，進(jìn)而影響其對(duì)染料的吸附能力。劉冬冬等[24]發(fā)現(xiàn)，秸稈水熱炭在3600cm-1～3200cm-1存在較寬的吸收峰，表明其含有大量羥基官能團(tuán)；在730 cm-1和1500 cm-1～1000 cm-1處存在明顯吸收峰，表明含有C=O和C?O鍵含氧官能團(tuán)；在 810 cm-1～750 cm-1、1600 cm-1、2920 cm-1和2830 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，說明秸稈水熱炭是一個(gè)由芳香環(huán)、脂肪族側(cè)鏈和橋鍵組成的三維大分子結(jié)構(gòu)。水熱炭的表面官能團(tuán)對(duì)其化學(xué)吸附性能有很大影響。當(dāng)水熱炭表面的含氧官能團(tuán)較多時(shí)，其表面電負(fù)性較強(qiáng)，導(dǎo)致水熱炭對(duì)陽離子染料的吸附能力強(qiáng)于陰離子染料。由于原材料種類和制備條件不同，水熱炭表面官能團(tuán)的種類和豐富程度也各不相同。常春等研究發(fā)現(xiàn)，玉米葉基生物炭吸附亞甲基藍(lán)后，在1600cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，說明生物炭表面的羧基、酯基或醛基對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附起到了一定的作用。此外，對(duì)應(yīng)于O?C=O官能團(tuán)的位于1371cm-1和1321cm-1處的2個(gè)吸收峰的位置發(fā)生了微小的紅移，而且1371cm-1與1321 cm-1處的2個(gè)峰的比例也有所降低，說明O?C=O官能團(tuán)在亞甲基藍(lán)吸附的過程中也起到了很重要的作用。陳麗媛等[25]發(fā)現(xiàn)，污泥水熱炭表面的官能團(tuán)有甲基、亞甲基等，污泥水熱炭吸附亞甲基藍(lán)前后，水熱炭的官能團(tuán)未發(fā)生明顯的偏移和消失，說明污泥水熱炭表面的官能團(tuán)不是亞甲基藍(lán)的吸附位點(diǎn)。

2.2 吸附等溫線

描述水熱炭吸附堿性染料的吸附等溫線模型，主要有Langmuir模型、Freundlich模型。

Langmuir等溫式：

其中，q為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg?g-1；c為平衡時(shí)溶液中目標(biāo)物的濃度，mg?L-1；qe為飽和吸附量，mg?g-1；b是表征吸附劑與吸附質(zhì)之間親和力的一個(gè)參數(shù)，L?mg-1，b越大，則吸附親和力越大。

Freundlich等溫式：

其中，c是吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液的濃度，mg?L-1；k、n是在一定范圍內(nèi)表示吸附過程的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，一般認(rèn)為n值的大小表明吸附物與吸附劑之間的親和力。

表2列出了采用Langmuir模型和Freundlich模型時(shí)，不同原料制得的水熱炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果。一般認(rèn)為，Langmuir模型假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑表面是單分子層分布，而Freundlich模型則是描述了多層吸附。如表2所示，不同制備原料和不同制備溫度的水熱炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果有所不同?？傮w而言，相比Freundlich模型，Langmuir模型可以更好地描述水熱炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫特性，吸附過程遵循單層均勻吸附。

表2 不同水熱炭原料的吸附等溫模型參數(shù)

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)由吸附速度、脫附速度、吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用、溫度、壓力等因素決定。常見的動(dòng)力學(xué)模型有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型和 Elovich 模型等。常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來進(jìn)行水熱炭吸附動(dòng)力學(xué)的解析。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（Lagergren方程）：

其中，qe是為吸附平衡時(shí)水熱炭對(duì)堿性溶液的吸附量，mg?g-1；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

其中，qt是t時(shí)刻水熱炭對(duì)堿性溶液的吸附量，mg?g-1；t為吸附時(shí)間，min；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g?(mg?min)-1。

表3列出了KMnO4改性的稻殼水熱炭、稻稈水熱炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的系數(shù)k1(0.944，0.932)，低于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的系數(shù)k2(0.985，0.980)，且后者的理論吸附量 (136.087mg?g-1，120.663 mg?g-1) 與實(shí)驗(yàn)所測(cè)值(137.01mg?g-1，122.73mg?g-1)更為接近。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程都可用于描述吸附初始階段，但由數(shù)據(jù)可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型能更精確地?cái)M合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附速率，說明水熱炭在吸附過程中具有均勻分布的表面吸附能。

表3 不同水熱炭吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3還列出了山核桃殼基水熱炭對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠堿性染料的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明，吸附的過程也符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，二級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2分別達(dá)到了0.9993和0.9991。在吸附起始階段，水熱炭表面的活性點(diǎn)位較多，傳質(zhì)的推動(dòng)力較大，因此起始階段水熱炭吸附染料的速率較大；隨著時(shí)間增加，水熱炭表面的活性點(diǎn)減少，吸附過程逐漸由表面吸附變?yōu)榭障秲?nèi)吸附，且吸附傳質(zhì)的推動(dòng)力降低，導(dǎo)致吸附速率逐漸減慢，同時(shí)也說明吸附染料過程中的化學(xué)吸附為控速步驟。

3 展望

水熱炭化技術(shù)由于其經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，在實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的高效轉(zhuǎn)化應(yīng)用方面受到越來越多的關(guān)注。水熱炭在吸附廢水堿性染料方面有著巨大潛力，具有廣闊應(yīng)用前景。未來可以從以下幾個(gè)方面展開進(jìn)一步研究：

1）目前的吸附研究多集中于對(duì)亞甲基藍(lán)、孔雀石綠的吸附特性研究，而廢水堿性染料的成分復(fù)雜，通常含有多種染料，因此，有必要展開對(duì)多種染料廢水的吸附研究。

2）在吸附機(jī)理研究方面，由于水熱炭的組成非常復(fù)雜，其性質(zhì)深受生物質(zhì)原料類型及水熱炭化條件等的影響，所以水熱炭對(duì)堿性染料的吸附機(jī)理有待得到明確而統(tǒng)一的闡釋。

3）水熱炭的原材料和制備條件的不同，使得水熱炭的吸附能力各不相同，目前的研究多集中于對(duì)一種堿性染料的定性與定量描述，有必要展開橫向比較。

4）當(dāng)前研究基本都處于實(shí)驗(yàn)室的模擬與理論分析上，并未投入大規(guī)模實(shí)際使用，而水熱炭大面積應(yīng)用于水體污染的治理與修復(fù)技術(shù)，已然成為未來研究的重要方向。