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Cu-Pd金屬納米粒子的制備及其在電還原二氧化碳中的應(yīng)用

2021-03-29 02:07李鵬程
關(guān)鍵詞:干燥箱雙金屬法拉第

李鵬程

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,浙江 溫州 325000)

據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì),2018年中國(guó)能源消費(fèi)總量達(dá)464000萬(wàn)t標(biāo)準(zhǔn)煤,其中85.70%來(lái)源于化石燃料資源(煤炭、石油和天然氣)。國(guó)際能源署(IEA)發(fā)布的《2019世界能源展望》中指出[1],太陽(yáng)能、風(fēng)能、存儲(chǔ)和數(shù)字技術(shù)正在改變電力行業(yè),由化石燃料燃燒的能源正在逐漸被替代[2];預(yù)計(jì)到2040年全球新增電量的一半以上由風(fēng)能和太陽(yáng)能光伏發(fā)出[3-6];但歷史遺留問(wèn)題仍然十分嚴(yán)峻。本文將碳基納米材料負(fù)載金屬納米粒子作為催化劑,來(lái)催化電化學(xué)還原二氧化碳的反應(yīng)。銅是唯一的能將CO2轉(zhuǎn)化為多種烴類和醇類的過(guò)渡金屬催化劑,優(yōu)點(diǎn)是催化活性強(qiáng)、過(guò)電位低、法拉第效率高,但也存在著催化種類多的缺點(diǎn)[7-9]。為了彌補(bǔ)銅粒子催化種類多的缺點(diǎn),本文引入了另一種金屬粒子鈀,以抑制催化產(chǎn)物的種類。與其他金屬催化劑相比,鈀顯示出對(duì)CO2RR更高的活性以及對(duì)CO和甲酸鹽的生成更高的選擇性,可使其生成的產(chǎn)物種類基本保持在CO及甲酸鹽之間[10-14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氯銥酸鈉六水合物(AR),氫氧化鈉(97%),Nafion 117溶液(AR),四正辛基溴化銨(AR),二氯甲烷(AR),水合肼 (AR),檸檬酸 (AR),三聚氰胺 (AR),硝酸鎂(AR),氯化銅(AR),無(wú)水乙醇(AR),乙二醇(AR),氨水(AR),四氯鈀酸鈉(AR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡(SEM),粉末X射線衍射儀(XRD),電子天平,離心機(jī),真空管式爐,電化學(xué)工作站,移液槍,GC2014氣相色譜分析儀,核磁共振波譜分析儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

取8.4092g硝酸鎂、5.1260g檸檬酸、20mL超純水于烘箱中,120℃下反應(yīng)12h。

1.3.2 氮摻雜的介孔碳材料的制備

稱取4.000g介孔炭和2.000g三聚氰胺,與烘箱中的樣品充分混合后研磨,再配制硝酸鎂/檸檬酸=1/1,在管式爐中氮?dú)鈿夥障?,?5℃為起始溫度,5℃?min-1的升溫速率升至800℃,保溫2h,冷卻后取出。

1.3.3 金屬陽(yáng)離子的順序吸附

稱取氫氧化鈉0.04g溶于10mL超純水中,0.3783g硼氫化鈉溶于DI中,以備后續(xù)反應(yīng)。稱取500mg氮摻雜的介孔炭,加入25mL超純水充分?jǐn)嚢韬螅脷溲趸c調(diào)pH=10,離心3次,隨后加入20mL超純水。稱取1.24mg的CuCl2加入燒杯中攪拌,每隔30min抽取上層澄清液體1次,以硼氫化鈉為滴定劑,觀察溶液是否變渾濁。如未渾濁,則為反應(yīng)終點(diǎn),表明銅離子完全被吸附。隨后離心,得到的黑色沉淀用高純水洗滌數(shù)次。洗滌后的樣品在真空干燥箱中60℃干燥12h。

1.3.4 金屬陰離子的順序吸附

稱取四氯鈀酸鈉10.3mg,四正辛基溴化銨16.3mg,加入10mL高純水,再加入20mL二氯甲烷,攪拌4h,水相由紅色變?yōu)闊o(wú)色即為反應(yīng)終點(diǎn)。棄去水相,在有機(jī)相中將第一步的樣品從真空干燥箱中取出,研磨均勻后加入其中,攪拌12h,待有機(jī)相中的紅色變透明即為反應(yīng)終點(diǎn)。離心洗滌3次,得到的黑色沉淀用高純水洗滌數(shù)次后,再用二氯甲烷清洗。洗滌后的樣品在真空干燥箱中60℃干燥12h。

1.3.5 金屬離子的還原

將真空干燥箱中的黑色產(chǎn)物研磨均勻,以水合肼為還原劑攪拌1h,離心后得到黑色沉淀,用高純水洗滌數(shù)次后,樣品在真空干燥箱中60℃干燥12h。

1.3.6 電極的制備

取 1mg樣 品、330μL高 純 水、150μL乙 醇及 Nafion 117溶液2μL,制成電極涂層,涂在1mm×2mm的碳布上,并在電化學(xué)工作站chi660d中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)定、線性伏安掃描(LSV)及恒電流測(cè)試(IT)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 介孔炭形貌與結(jié)構(gòu)的SEM表征

如圖1(a)所示,介孔炭呈無(wú)定型結(jié)構(gòu),表面較粗糙,形貌稍顯均一;圖1(d)是Cu-Pd雙金屬納米粒子在5μm下的SEM圖,顆粒明顯,結(jié)構(gòu)分明,沒(méi)有明顯的雙金屬納米粒子的團(tuán)簇,樣品的形貌、大小均一,沒(méi)有特別大或特別小的顆粒。

圖1 介孔碳及Cu-Pd雙金屬納米粒子的形貌與結(jié)構(gòu)的SEM表征

2.2 Cu、Pd及Cu-Pd雙金屬納米粒子的形貌與結(jié)構(gòu)的XRD表征

圖2是Cu、Pd及Cu-Pd雙金屬材料的XRD表征圖。從上到下的順序依次為:Cu、Cu-Pd雙金屬摩爾比以1∶10~1∶1的遞增Pd的含量。在XRD圖中,3個(gè)主峰均相對(duì)對(duì)應(yīng),并且從圖中可以看出,隨著銅量增加,主峰的位置向左發(fā)生了微小的偏移,查閱文獻(xiàn)后確定,這是有雙金屬或合金形成才導(dǎo)致的峰位偏移[21]。

圖2 Cu、Pd及Cu-Pd雙金屬材料的XRD表征圖

2.3 Cu-Pd雙金屬納米粒子電化學(xué)性能的表征

圖3 Cu-Pd雙金屬材料的循環(huán)伏安圖和恒電流測(cè)試圖

圖3(a)是Cu-Pd雙金屬納米粒子的循環(huán)伏安圖,可以看出,氧化還原峰位十分明顯,電流密度約為24mA?cm-2。圖3(b)是材料的穩(wěn)定性及產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果,可以看出隨著電壓增加,電流密度也隨之增加,電壓為-1.3V時(shí),電流密度達(dá)到了-25.12mA?cm-2左右。

2.4 Cu-Pd雙金屬納米粒子的GC表征

圖4是Cu-Pd雙金屬納米粒子的GC圖。從圖4可以看出,Cu-Pd雙金屬納米粒子中,因?yàn)镻d粒子抑制了Cu粒子的催化產(chǎn)物種類多的特性,使得其最終的氣體產(chǎn)物只有單一的CO,因此有著極其優(yōu)秀的產(chǎn)物選擇性。

圖4 Cu-Pd雙金屬納米粒子GC圖

2.5 Cu-Pd雙金屬納米粒子的NMR表征

由圖5的核磁數(shù)據(jù)可知,Cu-Pd雙金屬納米粒子還原二氧化碳的產(chǎn)物只有甲酸一種,出峰位置在8.380,其他2個(gè)出峰位置分別是:二甲基亞砜(DMSO) 4.750,水 2.600。Cu-Pd雙金屬納米粒子中,Cu的加入抑制了Pd的HER,而Pd的存在又提高了Cu對(duì)CO2還原產(chǎn)物的選擇性。

圖5 Cu-Pd雙金屬納米粒子產(chǎn)物的NMR

2.6 法拉第效率的計(jì)算

某一產(chǎn)物的法拉第效率的計(jì)算公式為:

式中,n是生成某一產(chǎn)物的摩爾量;N是反應(yīng)生成1mol的產(chǎn)物所轉(zhuǎn)移的電子數(shù);F(96500 C?mol-1)是法拉第常數(shù);I是某一電位下的電流;t是某一電位下的電解時(shí)間。

由圖6的法拉第效率圖可知,MCu∶MPd=0.7時(shí)一氧化碳的選擇性最優(yōu),-1.8V時(shí)FE(CO)最大,達(dá)到64.19%。Cu-Pd雙金屬納米催化劑能很好地抑制CO2RR中的HER反應(yīng),提高了CO的選擇性,使其成為CO2RR中的氣體主產(chǎn)物。

圖6 -1.0~-2.0V電壓下MCu∶MPd =X∶10的法拉第效率圖

3 結(jié)論

除了CO及甲酸鹽以外,電還原二氧化碳的其他產(chǎn)物還包括乙烷、乙醇等多碳的碳?xì)浠衔?、氧化劑等,基于其高的能量密度,這些都是非常理想且迫切需要的產(chǎn)物。為了提高其產(chǎn)物的選擇性及產(chǎn)率,我們需要嘗試更多的雙金屬納米粒子組合,也可以在Cu基的基礎(chǔ)上引入其他的單金屬,以抑制Cu催化還原二氧化碳的產(chǎn)物。由于能源和環(huán)境保護(hù)等的制約,未來(lái)迫切需要通過(guò)CO2RR來(lái)解決相關(guān)的問(wèn)題,以實(shí)現(xiàn)循環(huán)及可持續(xù)發(fā)展,CO2的還原正是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的方法之一。

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