李鑫宇　劉英霞　尹森虎　劉思源

摘 要：氧化石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)在氣體分離膜領(lǐng)域引起了研究者們的廣泛關(guān)注，將氧化石墨烯與不同聚合物基質(zhì)摻雜制備的混合基質(zhì)膜可對(duì)不同大小的氣體分子進(jìn)行篩分。氧化石墨烯表面具有豐富的含氧基團(tuán)，可為其表面修飾和改性提供活性位點(diǎn)，從而引入各種功能性物質(zhì)。對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行功能化改性，能有效避免氧化石墨烯層間堆積并提高其在溶劑及聚合物基體中的分散性，從而獲得更好的界面相容性和氣體分離性能。介紹共價(jià)和非共價(jià)兩種功能化氧化石墨烯基混合基質(zhì)膜在CO2氣體分離中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：功能化氧化石墨烯;混合基質(zhì)膜;CO2氣體分離;界面相容性

中圖分類號(hào)：TQ127.1;O613.71 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2021）29-0120-04

Research Progress on Separation of CO2 Gas by Functionalized

Graphene Oxide Based Mixed Matrix Membrane

LI Xinyu LIU Yingxia YIN Senhu LIU Siyuan

（North China University of Water Resources and Electric Power， Zhengzhou Henan 450045）

Abstract： The unique two-dimensional structure of Graphene Oxide has attracted extensive attention in the field of gas separation membrane. Mixed Matrix Membranes（MMMs） prepared by doping graphene oxide with different polymer matrices can screen gas molecules of different sizes. The surface of graphene oxide has abundant oxygen-containing groups， which can provide active sites for the surface decoration and modification of GO， thereby introducing various functional substances. Functional modification of graphene oxide can effectively avoid the interlayer accumulation of graphene oxide and improve its dispersibility in the solvent and polymer matrix， so as to obtain better interface compatibility and gas separation performance. To introduce the application of covalent and non-covalent functionalized graphene oxide-based mixed matrix membranes in CO2 gas separation.

Keywords： functionalized graphene oxide;mixed matrix membrane;CO2 gas separation;interface compatibility

隨著全球氣候變化形勢日益嚴(yán)峻，碳達(dá)峰和碳中和是中國作為發(fā)展中大國積極應(yīng)對(duì)氣候變化的目標(biāo)和愿景。二氧化碳（CO）是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，也是重要的碳資源，在化工、食品等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1]。在各種工業(yè)化過程中，二氧化碳需要從低品位天然氣和煙道氣等輕氣體混合物中分離出來，如甲烷（CH）、氮?dú)猓∟）和氫氣（H₂）等。高效環(huán)保的膜分離技術(shù)是應(yīng)對(duì)天然氣凈化和CO2捕獲等全球挑戰(zhàn)的重要研究課題[2]。將無機(jī)填料摻入聚合物基質(zhì)中形成的膜稱為混合基質(zhì)膜，其兼具無機(jī)膜和有機(jī)膜的特性，在氣體分離中應(yīng)用前景廣闊。納米金屬氧化物、金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）、碳材料是常用的納米填料[3]。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）由于獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)逐層堆疊，在片層之間形成一定間距的納米通道，從而對(duì)不同大小的氣體分子進(jìn)行篩分，將其作為填料加入不同聚合物基質(zhì)中制備混合基質(zhì)膜用于氣體分離引起了研究者們的廣泛關(guān)注。彥晶晶、陳丙晨等人將氧化石墨烯量子點(diǎn)（Graphene Oxide Quantum Dots，GOQDs）引入聚醚嵌段共聚酰胺（PEBA），通過溶劑揮發(fā)法制備了具有良好分散性能和界面結(jié)合性能的混合基質(zhì)膜。GOQDs含有大量的羥基和羧基，對(duì)CO有強(qiáng)親和力和強(qiáng)吸附作用，可均勻分散在PEBA聚合物基質(zhì)中。當(dāng)GOQDs添加量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，PEBA/GOQDs混合基質(zhì)膜的CO滲透系數(shù)為184.32 Barrer，CO/N選擇性達(dá)到了63.56，與純PEBA膜相比分別提高了241%和253%[4]。LI等人通過將碳納米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO）結(jié)合到聚酰亞胺基質(zhì)中制備混合基質(zhì)膜，碳納米管和氧化石墨烯在混合基質(zhì)膜中的均勻分散構(gòu)建了有效的CO傳輸途徑，有利的協(xié)同作用提高了滲透性和選擇性。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CNTs和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的GO的混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出最佳性能，CO滲透率為38.07 Barrer，CO/CH選擇性為84.60，CO2/N2選擇性為81.00[5]。

氧化石墨烯片層之間具有較強(qiáng)的π-π相互作用，高比表面能導(dǎo)致其具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，易趨于聚集，限制其優(yōu)異性能的發(fā)揮[6]。氧化石墨烯表面具有豐富的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基等，可為其表面修飾和改性提供活性位點(diǎn)，從而引入各種功能性物質(zhì)。對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行功能化改性，能有效避免氧化石墨烯層間堆積并提高其在溶劑及聚合物基體中的分散性[7]，從而獲得更好的界面相容性和氣體分離性能。根據(jù)化學(xué)表面成鍵方式的不同，介紹共價(jià)和非共價(jià)兩種功能化氧化石墨烯基混合基質(zhì)膜在CO氣體分離中的應(yīng)用研究。

1 共價(jià)鍵功能化氧化石墨烯基混合基質(zhì)膜

氧化石墨烯的共價(jià)鍵功能化是指功能化分子通過化學(xué)反應(yīng)以成鍵的方式連接到GO片層上對(duì)GO進(jìn)行修飾的方法[8]。氣體分子在氧化石墨烯基混合基質(zhì)膜內(nèi)主要通過GO片層間通道及片層上缺陷進(jìn)行滲透，氣體分離性能受GO片層性質(zhì)及層間孔道性質(zhì)影響較大。將一些小分子、高分子聚合物、離子液體等以共價(jià)鍵的方式接枝到GO片層的表面（見圖1），可以改善GO片層在聚合物基質(zhì)中的分散性、穩(wěn)定性及界面相容性，同時(shí)接枝在GO片層表面的功能性基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)GO層間距的不同調(diào)控并提高CO2滲透性，從而制備出具有高氣體分離性能的混合基質(zhì)膜。

1.1 小分子共價(jià)功能化

小分子共價(jià)功能化主要利用氧化石墨烯表面帶有的基團(tuán)（如羧基、羥基和環(huán)氧基），采用異氰酸酯、乙二胺、氨基硅烷及氨基硫脲等小分子，以化學(xué)交聯(lián)的方式在GO片層上引入更多功能性位點(diǎn)和缺陷，增加CO2氣體的親和性和滲透性，有助于構(gòu)建沿聚合物-填料界面的CO2促進(jìn)運(yùn)輸路徑。

WANG等人使用兩種異氰酸酯（TDI、HMDI）分別對(duì)氧化石墨烯樣品進(jìn)行功能化改性，將改性后的GO-TDI和GO-HMDI摻雜到聚酰亞胺基質(zhì)中，制備出一系列用于CO分離的混合基質(zhì)膜。結(jié)果表明，異氰酸酯基團(tuán)能夠取代含氧官能團(tuán)成功接枝在GO表面。修飾后的GO表面極性增加，更多的缺陷結(jié)構(gòu)被引入GO表面。改性后的GO片層在聚酰亞胺基質(zhì)中分散良好，提升了膜的氣體分離性能[9]。GE等人用乙二胺功能化原始GO制備胺官能化的GO，然后分散到聚酰胺酸（聚酰亞胺的前體）溶液中，采用原位聚合法制備混合基質(zhì)膜。GO在整個(gè)聚酰亞胺基體中實(shí)現(xiàn)了精細(xì)分散，增強(qiáng)了GO與聚酰亞胺基體之間的界面相互作用。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的胺官能化的GO混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出最大的氣體分離性能，CO滲透率為12.34 Barrer，CO/N選擇性為38.56[10]。ZHANG等人將氨基硅烷官能化氧化石墨烯（Aminosilane Functionalized Graphene Oxide，f-GO）納米片引入Pebax? 1657基質(zhì)中制備混合基質(zhì)膜。氨基硅烷官能化氧化石墨烯（f-GO）的引入降低了Pebax基質(zhì)的結(jié)晶度并增加了鏈的流動(dòng)性。f-GO上的氨基有助于構(gòu)建沿聚合物-填料界面的CO促進(jìn)運(yùn)輸途徑。Pebax/f-GO-0.9%混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出高CO滲透率，約為934.3 Barrer，CO/CH選擇性為40.9，CO/N選擇性為71.1[11]。

郭欣、衣華磊等人使用氨基硫脲（TSC）對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，制備了GO-TSC層狀復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料加入聚酰亞胺基質(zhì)中，制備用于CO分離的混合基質(zhì)膜。GO-TSC中所含的氨基與CO具有良好的親和力，增加的堿性位點(diǎn)可以有效轉(zhuǎn)運(yùn)CO。GO-TSC 的層狀結(jié)構(gòu)增加了氣體的傳輸路徑。GO-TSC負(fù)載量為0.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，混合基質(zhì)膜的分離性能最佳。相比較純聚酰亞胺膜，混合基質(zhì)膜的二氧化碳滲透系數(shù)、CO/CH、CO/N分離系數(shù)分別提高了42.16%、95.79%和83.72%[12]。

1.2 高分子聚合物功能化

高分子聚合物功能化GO即將磺化聚合物刷、聚（2，3-環(huán)氧基-1-丙醇）、聚吡咯、聚乙二醇和聚乙烯亞胺等高分子聚合物接枝到GO的表面。高分子鏈的連接能夠?qū)⑹┑钠瑢臃指糸_來，阻止其聚集，使其易于分散。同時(shí)，氧化石墨烯的片層能夠?qū)⒏叻肿渔湗蜻B起來，不僅能充分發(fā)揮氧化石墨烯的作用，也能提高聚合物基復(fù)合材料的整體性能。引入不同的功能化基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)GO層間距的不同調(diào)控、對(duì)CO氣體更高的親和性以及與聚合物基質(zhì)更好的界面相容性。

XIN等人將磺化聚合物刷功能化氧化石墨烯（Sulfonated Polymer Brush Functionalized Graphene Oxide，S-GO）作為填料，以磺化聚合物刷作為錨定在GO上的親CO鏈，在納米級(jí)水平上引入SPEEK膜來提高膜的CO選擇性?；腔酆衔锼⒐δ芑趸┨盍显鰪?qiáng)了與聚合物基質(zhì)的界面相容性，S-GO上的親CO刷子有助于拓寬CO傳輸路徑，對(duì)于摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的S-GO納米片的SPEEK/S-GO膜，CO滲透率達(dá)到1 327 Barrer;與SPEEK對(duì)照膜相比，CO/CH選擇性提高了179%[13]。WU等人將聚（2，3-環(huán)氧-1-丙醇）（PEP）接枝到GO中形成可分散在水中且可與聚醚嵌段酰胺（Pebax MH 1657）混溶的復(fù)合物（GO-g-PEP）。使用Pebax/GO-g-PEP制備的混合基質(zhì)膜具有增強(qiáng)的CO滲透性和選擇性。良好的氣體分離性能歸因于具有較大間距的GO-g-PEP片的層狀結(jié)構(gòu)和接枝到GO片表面的PEP鏈上的官能團(tuán)[14]。ASGHARI等人采用聚吡咯（PPy）和鋅離子對(duì)GO納米片進(jìn)行改性，以聚醚-乙酰胺（PEBA）共聚物為基質(zhì)制備混合基質(zhì)膜。聚吡咯（PPy）具有共軛的含N基團(tuán)，對(duì)CO具有高度親和力。鋅離子促進(jìn)了氣體分子通過氣體通道的傳輸。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的納米填料的PEBA-GO-PPy-Zn混合基質(zhì)膜，CO滲透率約為131.8 Barrer，CO/CH和CO/N的選擇性分別為30.7和119.2[15]。

LI等人將聚乙二醇（PEG）和聚乙烯亞胺（PEI）功能化的氧化石墨烯納米片（PEG-PEI-GO）結(jié)合到Pebax基質(zhì)中，開發(fā)了一種新型的多滲透選擇性混合基質(zhì)膜。聚合物基體中的高縱橫比GO納米片增加了氣體擴(kuò)散曲折路徑的長度，并在聚合物基體和填料之間產(chǎn)生了剛性界面，提高了擴(kuò)散選擇性。由EO基團(tuán)組成的PEG對(duì)CO具有極好的親和力，具有豐富伯胺、仲胺和叔胺基團(tuán)的PEI與CO發(fā)生可逆反應(yīng)，提高CO滲透性和選擇性。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PEG-PEI-GO的混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出最佳的氣體分離性能，CO滲透率為1 330 Barrer，CO/CH選擇性為45，CO/N選擇性為120[16]。

1.3 離子液體功能化

離子液體（Ionic Liquid，IL）完全由陰、陽離子組成，且在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽，又被稱為室溫離子液體或室溫熔融鹽。離子液體優(yōu)異的物化性質(zhì)及其對(duì)不同氣體差異較大的溶解度，使其在氣體分離方向具有廣泛的應(yīng)用潛力[17]。將離子液體與膜技術(shù)結(jié)合是未來CO分離的一個(gè)方向。

HUANG等人將1-（3-氨基丙基）-3-甲基咪唑溴化物離子液體（IL-NH）共價(jià)官能化氧化石墨烯（GO-IL）加入聚醚嵌段酰胺（Pebax 1657）中來制備混合基質(zhì)膜。離子液體與氧化石墨烯片反應(yīng)，提高了混合基質(zhì)膜的CO溶解度和CO/N選擇性。此外，Pebax中離子液體和酰胺部分之間的氫鍵相互作用提供了GO-IL的均勻分散。氣體滲透性測量表明，與純Pebax膜相比，GO-IL混合基質(zhì)膜的CO/N選擇性提高了90%以上，CO滲透性提高了50%[18]。

2 非共價(jià)鍵功能化氧化石墨烯基混合基質(zhì)膜

GO的非共價(jià)鍵功能化是指分子通過分子間π-π作用、氫鍵或靜電作用對(duì)GO片層進(jìn)行修飾的一種方法。采用金屬氧化物、碳納米管及金屬有機(jī)骨架化合物等納米材料對(duì)GO進(jìn)行功能化（見圖2）可以改善GO片層在聚合物基質(zhì)中易堆疊和折疊的性質(zhì)，調(diào)控GO片層的排列結(jié)構(gòu)及片層間距。同時(shí)，GO的二維層狀結(jié)構(gòu)可作為納米粒子的分散基底，納米粒子以GO片層上含氧官能團(tuán)為結(jié)合位點(diǎn)，在片層上成核生長，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)傳質(zhì)通道的調(diào)控，拓寬了其在氣體分離膜領(lǐng)域的應(yīng)用。

ZHU等人將氧化鐵（FeO）功能化的氧化石墨（GO）薄片加入Pebax基體中，制備了混合基體膜。結(jié)果表明，磁性排列的混合基體膜比無規(guī)則排列的Pebax/FeO-GO混合基質(zhì)膜具有更好的氣體分離性能。在磁場的作用下，Pebax基體中FeO-GO薄片的磁性排列構(gòu)建了更短的氣體分子傳遞路徑，增加了CO滲透率。GO薄片中羥基和FeO的存在對(duì)水有更強(qiáng)的結(jié)合力，提高了CO的溶解選擇性。GO復(fù)合材料的磁取向與聚合物基體之間更好的相互作用減少了界面缺陷。在垂直排列的Pebax基質(zhì)中FeO-GO薄片質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)獲得最佳氣體分離性能，CO/CH和CO/N的選擇性分別為47和75[19]。WANG等人在氧化石墨烯層中插入聚苯胺涂覆的碳納米管（PANI@CNTs）以調(diào)節(jié)層間距，制備了層狀PANI@CNTs-GO材料。通過將PANI@CNTs-GO和聚乙烯胺（PVAm）的混合分散體涂覆在不對(duì)稱聚砜（PSf）膜上以提高其CO分離性能，可以實(shí)現(xiàn)具有調(diào)諧結(jié)構(gòu)的混合基質(zhì)膜。負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的PANI@CNTs-GO的混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出最佳的CO分離性能，在純氣體條件下，CO滲透率為170 GPU，CO/N選擇性為122.4。研究結(jié)果表明，PVAm和PANI@CNTs-GO之間存在強(qiáng)界面相互作用，增強(qiáng)的分離性能主要?dú)w因于層間距中胺基團(tuán)的促進(jìn)傳輸載流子和層間距的分子篩分作用[20]。YANG等人利用預(yù)摻雜Zn（II）制備了ZIF-8@GO片狀填料，然后通過溶液澆鑄制造在Pebax中制備出ZIF-8@GO混合基質(zhì)膜。在預(yù)摻雜過程中，Zn（II）離子與GO表面的氧基螯合并聚集成簇，剛性的ZIF-8層可以很好地展開GO板，拉伸和有序分散的結(jié)構(gòu)有利于提升CO2滲透性。與原始Pebax膜相比，含有20%的ZIF-8@GO填料的混合基質(zhì)膜中CO滲透性達(dá)到136.2 Barrer（提高了66.0%），CO2/N2選擇性達(dá)到77.9（提高了60.0%）[21]。

3 結(jié)語

介紹了共價(jià)和非共價(jià)兩種功能化氧化石墨烯基混合基質(zhì)膜在CO氣體分離中的應(yīng)用研究。將一些小分子、高分子聚合物及離子液體等功能性基團(tuán)以共價(jià)鍵的方式接枝到GO片層的表面，可以提高CO滲透性，改善GO片層在聚合物基質(zhì)中的分散性、穩(wěn)定性及界面相容性;采用金屬氧化物、碳納米管及金屬有機(jī)骨架化合物等納米材料對(duì)GO進(jìn)行非共價(jià)功能化，可以改善GO片層在聚合物基質(zhì)中易堆疊和折疊的性質(zhì)，調(diào)控GO片層的排列結(jié)構(gòu)及片層間距。采用更多不同的功能性物質(zhì)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行功能化，改善GO片層與聚合物基質(zhì)之間的分散性及界面相容性，制備出高CO氣體分離性能的混合基質(zhì)膜，是未來的一個(gè)研究方向。

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