祝曉蓉

摘 要：石油化工行業(yè)因工藝控制、質(zhì)量控制等要求，需要對(duì)族組成PONA項(xiàng)（特別是烯烴含量）進(jìn)行檢測(cè)。本文對(duì)SH/T 0714法和ASTM D6839法兩種方法測(cè)試的烯烴含量進(jìn)行差異對(duì)比和優(yōu)劣對(duì)比，探討兩種方法的數(shù)據(jù)差異，以供相關(guān)人員在試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)選用、儀器設(shè)備采購(gòu)和樣品分析時(shí)參考。

關(guān)鍵詞：族組成PONA;烯烴;多維色譜;M4儀器

中圖分類(lèi)號(hào)：TE626.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2021）32-0122-03

Analysis on Olefins by Single-Column Chromatography and Multi-Dimensional Chromatography

ZHU Xiaorong

（Fujian Fuhaichuang Petrochemical Co.， Ltd.， Zhangzhou Fujian 363216）

Abstract： The petrochemical industry， due to process control， quality control requirements，needs to test the? group composition PONA item （especially the olefin content）. In this paper， the differences of olefins content measured by SH/T 0714 method and ASTM D6839 method are compared， and the data differences between the two methods are discussed， it can be used as a reference for related personnel in the selection of standard test methods， procurement of instruments and equipment and sample analysis.

Keywords： family composition PONA;olefins;multidimensional chromatography;M4 instruments

石油化工行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中烴類(lèi)族組成在原油評(píng)價(jià)、工藝過(guò)程控制、產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)定、下游顧客需求和日常管理等方面可提供數(shù)據(jù)支持，故很多過(guò)程產(chǎn)品和產(chǎn)品涉及族組成PONA項(xiàng)的檢測(cè)。福建福海創(chuàng)石油化工有限公司采用企標(biāo)和ASTM D6839[1]測(cè)試族組成及烯烴含量項(xiàng)。依據(jù)《石腦油中單體烴組成測(cè)定法（毛細(xì)管氣相色譜法）》（SH/T 0714—2002），根據(jù)使用的儀器和采用的石科院軟件（直餾汽油數(shù)據(jù)庫(kù)和重整汽油數(shù)據(jù)庫(kù)），該公司制定了企標(biāo)《直餾、重整汽油詳細(xì)烴組成的測(cè)定氣相色譜法》。企標(biāo)和ASTM D6839法兩種方法檢測(cè)的烯烴含量數(shù)據(jù)結(jié)果間存在差異。

1 方法間的差異比較和優(yōu)劣分析

1.1 適用范圍

1.1.1 SH/T 0714法。SH/T 0714法可測(cè)定不含烯烴（烯烴含量小于2%）的液態(tài)烴混合物，適用于98%的蒸發(fā)溫度低于250 ℃的直餾石腦油、重整汽油和烷基化油等。

1.1.2 ASTM D6839法。ASTM D6839法適用于測(cè)定火花塞發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中的飽和烴、烯烴、芳烴和含氧化合物的含量，可以按碳數(shù)或總量作出各烴類(lèi)報(bào)告，且芳烴體積分?jǐn)?shù)小于50%，烯烴范圍為1.5%～30.0%。從適用范圍來(lái)看，此法烯烴測(cè)試范圍更廣泛。

1.2 方法原理

1.2.1 SH/T 0714法——單柱色譜法。將樣品導(dǎo)入氣相色譜儀中（帶有1根柱效很高的高分辨彈性非極性色譜柱），樣品中的化合物在色譜柱上按照沸點(diǎn)順序分離，火焰離子化檢測(cè)器FID檢測(cè)餾出的組分。根據(jù)每一個(gè)色譜峰的保留時(shí)間或保留指數(shù)，與已知標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)中的組分進(jìn)行比較并定性。采用面積歸一化法或校正因子歸一化法定量，計(jì)算每一個(gè)色譜峰對(duì)應(yīng)的組分的含量，即單體烴含量。根據(jù)單體烴組分的碳數(shù)和類(lèi)型進(jìn)行分類(lèi)加和，可進(jìn)一步計(jì)算樣品的碳數(shù)族組成（PONA）數(shù)據(jù)。正壬烷以后的峰無(wú)法一一鑒別，作為一組組分C10+報(bào)告。

1.2.2 ASTM D6839法——多維色譜法。將樣品導(dǎo)入多維氣相色譜儀中（帶有由計(jì)算控制的多閥多柱、帶有加氫反應(yīng)器），通過(guò)閥切換和程序控溫使樣品中的不同組分在不同的時(shí)間、不同的色譜柱（包括吸附阱）中吸附或解吸。解吸組分在通過(guò)13X分子篩柱或HP-1色譜柱時(shí)，按照碳數(shù)被分離?；鹧骐x子化檢測(cè)器FID檢測(cè)出的信號(hào)經(jīng)過(guò)校正和歸一化處理，得到各組分的質(zhì)量百分含量和體積百分含量[2]。每種烴類(lèi)可通過(guò)碳數(shù)給出報(bào)告，其中烯烴通過(guò)烯烴吸附阱捕集，再通過(guò)催化加氫使其轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)有規(guī)律的烷烴和環(huán)烷烴，從而達(dá)到逐碳數(shù)分離烯烴的目的。

1.3 儀器配置

1.3.1 SH/T 0714法。島津公司氣相色譜儀GC 2010，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（簡(jiǎn)稱(chēng)石科院法）PONA軟件及數(shù)據(jù)庫(kù)，1個(gè)交聯(lián)甲基硅酮固定相的熔融石英毛細(xì)管色譜柱50.00 m×0.20 mm×0.50 μm。

1.3.2 ASTM D6839法。AC Reformulyzer公司M4新配方汽油分析氣相色譜儀（安捷倫公司6890），荷蘭AC Reformulyzer操作軟件，9柱10閥多維色譜（含醇分析柱、OV 275柱、HP-1交聯(lián)甲基硅油柱15.00 m×0.53 mm×5.00 μm、氧化物Porapak柱、醚/醇吸附阱填充柱、烯烴吸附阱填充柱、5A填充柱、13X填充柱1.80 m×1.70 mm、Pt鉑加氫反應(yīng)器柱）。此法系統(tǒng)內(nèi)多閥多柱，控制復(fù)雜。

1.4 資本投入

1.4.1 SH/T 0714法。購(gòu)置成本較低，約40萬(wàn)元，設(shè)備投資低。儀器構(gòu)造簡(jiǎn)單，流程簡(jiǎn)潔，控制方便，維護(hù)簡(jiǎn)單且維護(hù)成本低，稍有經(jīng)驗(yàn)的檢驗(yàn)人員便可進(jìn)行維護(hù)維修。

1.4.2 ASTM D6839法。購(gòu)置成本較高，約160萬(wàn)元，設(shè)備投資高。儀器設(shè)施復(fù)雜，運(yùn)轉(zhuǎn)復(fù)雜（其1個(gè)檢測(cè)程序有數(shù)次閥切換），維護(hù)煩瑣，維護(hù)成本高，維修維護(hù)對(duì)人員的專(zhuān)業(yè)技能要求較高。

1.5 分析時(shí)間

1.5.1 SH/T 0714法。樣品不同，檢測(cè)時(shí)間不同。碳五需20 min;輕石腦油需40 min;輕重整油、抽余油需50 min;重石腦油需100 min;重整油需120～140 min。此法因其為單一色譜柱分離，要通過(guò)程序升溫將各個(gè)組分逐一分離，所以對(duì)于較重的組分如重石等，檢測(cè)時(shí)間明顯較長(zhǎng)。

1.5.2 ASTM D6839法。程序相同，檢測(cè)時(shí)間相同。碳五、輕石腦油、輕重整油、抽余油、重石腦油及重整油都需45 min。

1.6 數(shù)據(jù)報(bào)出

1.6.1 SH/T 0714法。數(shù)據(jù)可報(bào)出烴類(lèi)族組成PONA報(bào)告，可報(bào)出各組分的單體烴含量。由于不可能測(cè)定通過(guò)此法分離的每一個(gè)（或一組）組分的精密度，因此只給出了有代表性的組分的重復(fù)性和再現(xiàn)性，且代表性物質(zhì)中不包括烯烴物質(zhì)。每次報(bào)數(shù)據(jù)結(jié)果時(shí)，檢測(cè)人員要解析譜圖。解析時(shí)根據(jù)各人員的經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)，解析出的數(shù)據(jù)可能會(huì)有一定的差異。所以，當(dāng)檢測(cè)人員變動(dòng)時(shí)（操作水平和熟練程度不同），數(shù)據(jù)結(jié)果容易出現(xiàn)差異。

1.6.2 ASTM D6839法。數(shù)據(jù)可報(bào)出烴類(lèi)族組成PONA報(bào)告和氧化物含量。烯烴組分體積分?jǐn)?shù)范圍在0%～28%時(shí)，重復(fù)性為0.13，再現(xiàn)性為0.72。從實(shí)際結(jié)果來(lái)看，此法的重復(fù)性和再現(xiàn)性?xún)?yōu)于SH/T 0714法。當(dāng)樣品的餾程和組成發(fā)生變化時(shí)，此法分析準(zhǔn)確性受影響很小，適用性廣。

2 數(shù)據(jù)結(jié)果探討

2.1 數(shù)據(jù)差異探討

福建福海創(chuàng)石油化工有限公司曾與制定SH/T 0714法標(biāo)準(zhǔn)的石科院（北京實(shí)驗(yàn)室）進(jìn)行過(guò)樣品和標(biāo)樣的烯烴數(shù)據(jù)比對(duì)，雙方烯烴數(shù)據(jù)結(jié)果無(wú)差異。石科院通過(guò)對(duì)樣品中每一個(gè)化合物認(rèn)真辨認(rèn)后，確認(rèn)該公司SH/T 0714方法檢測(cè)結(jié)果沒(méi)有問(wèn)題。

福建福海創(chuàng)石油化工有限公司外售的各類(lèi)石腦油產(chǎn)品中，因下游顧客乙烯廠對(duì)烯烴含量有要求（烯烴高時(shí)，易不飽和烴易裂解生成炔烴和焦炭），故簽訂供銷(xiāo)合同時(shí)都會(huì)要求在裝港或卸港由第三方檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)烯烴含量進(jìn)行檢測(cè)，方法ASTM D6839法?，F(xiàn)該公司化驗(yàn)室采用的分析儀器、分析方法、儀器分析模式及儀器操作條件都已與SGS保持一致。長(zhǎng)期的大量數(shù)據(jù)比對(duì)顯示，同一個(gè)樣品烯烴數(shù)據(jù)結(jié)果無(wú)差異。

在福建福海創(chuàng)石油化工有限公司的日常檢測(cè)中，SH/T 0714法和ASTM D6839法各自檢測(cè)分析時(shí)，準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性都得到了驗(yàn)證。但是，兩種方法數(shù)據(jù)比對(duì)時(shí)，數(shù)據(jù)結(jié)果一直存在差異。SH/T 0714法低于ASTM D6839法，隨著烯烴含量的增加，兩種方法間數(shù)據(jù)差異越來(lái)越大，見(jiàn)表1和圖1。綜合分析，其數(shù)據(jù)結(jié)果存在差異的主要原因在于兩種方法間的差異，包括分析方法、分析儀器及分析條件等。

盡管儀器技術(shù)的發(fā)展使毛細(xì)管氣相色譜獲得了驚人的分離度，但實(shí)踐證明，對(duì)于檢測(cè)分析石腦油等這種復(fù)雜的混合物，單柱色譜法（SH/T 0714法）仍存在局限性[3]。SH/T 0714法雖然采用50 m高分辨的毛細(xì)管，但烴類(lèi)特別是碳數(shù)高的烴類(lèi)的同分異構(gòu)體較多（同分異構(gòu)體，C8烯烴有140個(gè)，C9烯烴有450個(gè)，C10烯烴大于1 000個(gè)）。烯烴的組成復(fù)雜性和沸點(diǎn)的無(wú)規(guī)律性等原因，致使其在單一毛細(xì)管色譜柱中共洗脫時(shí)無(wú)法使單體烴間完全分離，組分中會(huì)存在一些混峰，而SH/T 0714法無(wú)法確定混峰中同時(shí)流出的組分的相對(duì)濃度，導(dǎo)致對(duì)不同烴族組分進(jìn)行歸類(lèi)計(jì)算時(shí)可能帶來(lái)偏差，導(dǎo)致烯烴結(jié)果偏低。因C8及以上烯烴的同分異構(gòu)體較多，在單組分含量不高的情況下出峰不明顯被忽略;或出峰小且與其他組分無(wú)法完全分離時(shí)會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低，甚至特殊情況下可能檢測(cè)不出來(lái)[4]。兩種方法之間數(shù)據(jù)差異還有可能在于對(duì)重烯烴的識(shí)別。SH/T 0714法中石科院數(shù)據(jù)庫(kù)里烯烴少，缺乏對(duì)所有存在的組分的識(shí)別。對(duì)于C7及以下的烯烴基本上可完全定性，但對(duì)于C8及以上的重烯烴可能無(wú)法完全定性。SH/T 0714法只適用于烯烴體積分?jǐn)?shù)小于2%的樣品，由此導(dǎo)致烯烴結(jié)果偏低。

從烯烴測(cè)試的原理上看，ASTM D6839法中儀器使用吸附阱，故比SH/T 0714法更準(zhǔn)確。因?yàn)锳STM D6839法中儀器使用吸附阱，所以烯烴、炔烴都可以吸附在內(nèi)，吸附后加氫變成烷烴。若樣品中有炔烴，則會(huì)增加在烯烴的讀數(shù)中，導(dǎo)致烯烴結(jié)果偏高。

2.2 注意事項(xiàng)

2.2.1 SH/T 0714法。分析復(fù)雜的混合物時(shí)，即使色譜柱性能或溫度條件、流量條件微小變化，也可能改變色譜分離度或組分的流出順序，所以要嚴(yán)格控制檢測(cè)條件，以確保保留時(shí)間和保留指數(shù)的再現(xiàn)性。使用軟件庫(kù)時(shí)，要仔細(xì)檢查結(jié)果報(bào)告，保證色譜峰定性準(zhǔn)確。

2.2.2 ASTM D6839法。多維色譜因多閥多柱使分析系統(tǒng)變得極為復(fù)雜，任何一個(gè)柱子出現(xiàn)問(wèn)題都會(huì)在組成方面體現(xiàn)，故應(yīng)關(guān)注儀器中所有的柱子，特別是烯烴吸附阱[5]?，F(xiàn)M4比以前的分析儀提高了烯烴吸附阱性能（壽命和高濃度），但當(dāng)烯烴吸附阱過(guò)載、烯烴吸附阱能力下降、烯烴吸附阱受影響、烯烴未被吸附或未被全部吸附（加氫不完全）、吸附溫度變化時(shí)，數(shù)據(jù)結(jié)果都可能存在較大偏差。

3 結(jié)語(yǔ)

相對(duì)而言，ASTM D6839法數(shù)據(jù)結(jié)果更準(zhǔn)確，SH/T 0714法數(shù)據(jù)結(jié)果偏低。SH/T 0714法設(shè)備采購(gòu)和維護(hù)成本低，適用于碳五、輕石腦油及輕重整油等分析時(shí)間短的樣品，適合中間控制樣品，適合出單體烴報(bào)告的樣品，適合C8以下的樣品。ASTM D6839法操作簡(jiǎn)作，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，對(duì)操作人員素質(zhì)要求少，適用于重石腦油、重重整油及抽余油等分析時(shí)間長(zhǎng)的樣品，適合產(chǎn)成品樣品，適合出氧化物報(bào)告的樣品，適合C4～C11的樣品。SH/T 0714法因其儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、提供的信息豐富，仍是煉油工藝或催化劑研究中輕質(zhì)石油餾分詳細(xì)烴組成分析的主要方法。ASTM D6839法能標(biāo)準(zhǔn)化作業(yè)，能更便捷高效地檢測(cè)分析，更準(zhǔn)確穩(wěn)定地報(bào)出數(shù)據(jù)結(jié)果，是未來(lái)檢測(cè)工作發(fā)展的必然趨勢(shì)。各公司采購(gòu)時(shí)，可根據(jù)資金情況、人員素質(zhì)情況、樣品性質(zhì)、樣品量及分析項(xiàng)目等情況確定需求。

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