易龍生， 劉 濤， 吳 倩， 劉 苗

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長沙410083)

城市生活垃圾焚燒飛灰(Municipal Solid Waste Incineration Fly Ash,MSWI Fly Ash,簡稱飛灰)中二噁英、重金屬等含量較高,被列入國家危險(xiǎn)廢棄物名錄。粉煤灰是燃煤電廠產(chǎn)生的主要固體廢棄物。 兩者對(duì)環(huán)境危害巨大,實(shí)現(xiàn)其資源化利用是對(duì)其處置的最佳途徑［1-5］。 飛灰在建材方面擁有廣泛應(yīng)用潛力［6-8］；粉煤灰是一種良好的骨架材料和膠凝材料,在摻合料方面有良好的應(yīng)用［9-10］。 生活垃圾焚燒飛灰和粉煤灰均含有較多的SiO2、Al2O3、CaO 等,具有一定膠凝性,在堿性條件下會(huì)發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng),形成具有一定強(qiáng)度的聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 本文研究了在飛灰中摻入粉煤灰制備多孔保溫材料的方法,以期實(shí)現(xiàn)固體廢棄物減量化和高值化利用的雙重目標(biāo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

飛灰樣品來自湖南某生活垃圾焚燒發(fā)電廠,呈灰棕色,比表面積2 150 cm2/g,機(jī)械粉磨處理后比表面積達(dá)到3 700 cm2/g。 粉煤灰來自新疆某發(fā)電廠,呈灰白色,比表面積2 200 cm2/g,機(jī)械粉磨處理后比表面積3 400 cm2/g。 采用XRF 對(duì)樣品及粉煤灰進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果分別見表1 和表2。

表1 生活垃圾焚燒飛灰化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

表2 粉煤灰化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

由表1 可知,生活垃圾焚燒飛灰樣品中SiO2含量為23.45%,Al2O3含量為14.80%,是構(gòu)成多孔材料的重要骨架成分,但飛灰中SiO2和Al2O3總含量小于50%,達(dá)不到火山灰材料的要求,無法直接作為膠凝材料利用［11］,因此需要摻拌其他含有較高SiO2、Al2O3的物質(zhì)來制備成膠凝材料。 飛灰中含有6.35%的Cl 元素,在多孔保溫材料制備試驗(yàn)前,大部分已通過水洗和高溫?zé)Y(jié)去除。

從表2 可以看出,粉煤灰中含有豐富的SiO2和Al2O3,是形成骨架和膠凝性的主要成分。 因此,通過向飛灰中加入粉煤灰,可以提高混合物的SiO2和Al2O3含量,形成良好的膠凝性,從而提高多孔材料的強(qiáng)度。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器與設(shè)備見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器與設(shè)備

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用雙氧水在堿性條件下分解產(chǎn)生氣體的方法制備聚合物多孔材料,具體操作步驟為:①稱取一定量的飛灰(經(jīng)機(jī)械粉磨和去氯處理)和粉煤灰,加入水玻璃和水,攪拌使?jié){料混合均勻；②邊攪拌邊加入一定濃度的雙氧水和油酸鈉；③將混合好的漿料倒入模具中,密封放置于一定溫度下養(yǎng)護(hù)24 h 后,取出放在室溫條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至恒重,養(yǎng)護(hù)完成后將樣品切割成具有一定規(guī)則形狀的塊狀體,測定其性能。

采用無側(cè)限抗壓強(qiáng)度檢測方法測量樣品抗壓強(qiáng)度值,加壓速度5 kN/s。 采用瞬態(tài)平面熱源法(TPS)和以Hot Disk 為探頭的DRE-2C 導(dǎo)熱系數(shù)測定儀測定樣品導(dǎo)熱系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料配比的影響

油酸鈉用量0.2%、水玻璃模數(shù)2.34、水玻璃用量11%、水添加量37%、雙氧水用量2%,飛灰/粉煤灰配比(質(zhì)量比)對(duì)樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響見圖1。 以上添加劑用量均為相對(duì)飛灰、粉煤灰混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 原料配比與樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系

由圖1 可知,飛灰占比越多,樣品抗壓強(qiáng)度越低,導(dǎo)熱系數(shù)越高。 當(dāng)飛灰/粉煤灰配比為1 ∶2時(shí),樣品抗壓強(qiáng)度最高,導(dǎo)熱系數(shù)最低,分別為0.76 MPa 和0.063 W/(m·K),但飛灰利用率較低。 當(dāng)飛灰/粉煤灰配比為1 ∶1時(shí),樣品抗壓強(qiáng)度滿足要求,為0.44 MPa,導(dǎo)熱系數(shù)為0.139 W/(m·K),接近保溫材料的標(biāo)準(zhǔn)(0.12 W/(m·K))［12］。 當(dāng)飛灰占比繼續(xù)增加時(shí),SiO2和Al2O3總含量減少,即骨架成分和膠凝成分減少,制成的樣品抗壓強(qiáng)度和隔熱系數(shù)均不達(dá)標(biāo)。 綜合考慮飛灰利用率和樣品性能,選擇飛灰/粉煤灰配比1 ∶1。

2.2 油酸鈉用量的影響

飛灰/粉煤灰配比1 ∶1、水玻璃模數(shù)2.34、水玻璃用量11%、水添加量37%、雙氧水用量2%,穩(wěn)泡劑油酸鈉用量對(duì)抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響見圖2。

圖2 油酸鈉用量與樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系

從圖2 看出,隨著油酸鈉用量增加,樣品抗壓強(qiáng)度增大,導(dǎo)熱系數(shù)先降低后升高。 當(dāng)油酸鈉用量較少時(shí),氣泡穩(wěn)定性不高,有些氣泡在未成形前就發(fā)生坍塌,使得多孔結(jié)構(gòu)少且孔尺寸較大,孔隙率低,抗壓強(qiáng)度小,導(dǎo)熱系數(shù)大。 隨著油酸鈉用量增加,氣泡穩(wěn)定時(shí)間變長,孔隙結(jié)構(gòu)增多,但總體孔尺寸變小,抗壓強(qiáng)度增大,導(dǎo)熱系數(shù)降低。 當(dāng)油酸鈉用量增加到0.4%時(shí),氣泡能夠穩(wěn)定存在,此時(shí)樣品抗壓強(qiáng)度為0.51 MPa,導(dǎo)熱系數(shù)降到最小,為0.095 W/(m·K),滿足多孔保溫材料的要求。 隨著油酸鈉用量繼續(xù)增加,漿料黏度過大,發(fā)泡效果差,抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)均增大。 因此選擇油酸鈉用量0.4%。

2.3 水玻璃模數(shù)的影響

飛灰/粉煤灰配比1 ∶1、油酸鈉用量0.4%、水玻璃用量11%、水添加量37%、雙氧水用量2%,水玻璃模數(shù)對(duì)樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響見圖3。

圖3 水玻璃模數(shù)與樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系

從圖3 可以看出,隨著水玻璃模數(shù)增大,樣品抗壓強(qiáng)度先升高后降低,導(dǎo)熱系數(shù)不斷降低。 導(dǎo)熱系數(shù)與堿度有關(guān),NaOH 用量越多,體系黏度越大,發(fā)泡效果變差,導(dǎo)熱系數(shù)升高。 水玻璃模數(shù)過大時(shí),體系堿度低,飛灰和粉煤灰中的Si 和Al 溶出量不足,而且模數(shù)大的水玻璃中硅氧四面體結(jié)構(gòu)呈高聚合形式,不利于地聚鍵合反應(yīng)［13］,形成的地聚物抗壓強(qiáng)度低。 水玻璃模數(shù)2.5 時(shí)綜合效果最佳,此時(shí)樣品的抗壓強(qiáng)度為0.45 MPa,導(dǎo)熱系數(shù)為0.101 W/(m·K)。

2.4 水玻璃用量的影響

飛灰/粉煤灰配比1 ∶1、油酸鈉用量0.4%、水玻璃模數(shù)2.5、水添加量37%、雙氧水用量2%,水玻璃用量對(duì)樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響見圖4。 由圖4 可知,隨著水玻璃用量增加,樣品抗壓強(qiáng)度增大,導(dǎo)熱系數(shù)降低。 水玻璃溶液中含有硅酸鹽低聚體(OH)3SiO-、(OH)2SiO22-、(OH)SiO33-,這些低聚體的存在可以與飛灰和粉煤灰中漿料體系中的硅鋁酸鹽溶解物起到橋連作用,加速形成具有強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［14］,使樣品強(qiáng)度增大,導(dǎo)熱系數(shù)降低。 當(dāng)水玻璃用量為10%時(shí),樣品抗壓強(qiáng)度為0.46 MPa,導(dǎo)熱系數(shù)為0.098 W/(m·K),效果較好,因此選擇水玻璃用量為10%。

圖4 水玻璃用量與樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系

2.5 雙氧水用量的影響

飛灰/粉煤灰配比1 ∶1、油酸鈉用量0.4%、水玻璃模數(shù)2.5、水玻璃用量10%、水添加量37%,雙氧水用量對(duì)樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響見圖5。

圖5 雙氧水用量與樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系

從圖5 可以看出,樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)均隨著雙氧水用量增加而降低。 隨著雙氧水用量增加,體系內(nèi)產(chǎn)生的氣泡增多,最終成型的樣品孔隙率增加,抗壓強(qiáng)度降低,導(dǎo)熱系數(shù)也降低。 當(dāng)雙氧水用量為2%時(shí),樣品抗壓強(qiáng)度為0.47 MPa,導(dǎo)熱系數(shù)為0.096 W/(m·K),符合要求,因此選擇雙氧水用量為2%。

2.6 水添加量的影響

飛灰/粉煤灰配比1 ∶1、油酸鈉用量0.4%、水玻璃模數(shù)2.5、水玻璃用量10%、雙氧水用量2%,水添加量對(duì)樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響見圖6。 從圖6 可以看出,隨著水添加量增加,樣品抗壓強(qiáng)度增大,導(dǎo)熱系數(shù)先降低后基本穩(wěn)定。 當(dāng)水量較少時(shí),漿料流動(dòng)性差,影響硅鋁酸鹽物質(zhì)的擴(kuò)散,不利于聚合反應(yīng)的發(fā)生,無法形成有強(qiáng)度的聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而且使發(fā)泡變得困難,成品孔結(jié)構(gòu)很少,抗壓強(qiáng)度低,導(dǎo)熱系數(shù)大。 隨著水添加量增加,有利于聚合反應(yīng)的發(fā)生以及泡沫的產(chǎn)生,抗壓強(qiáng)度增大,導(dǎo)熱系數(shù)降低。 當(dāng)水添加量為40%時(shí),樣品抗壓強(qiáng)度為0.48 MPa,導(dǎo)熱系數(shù)最小,為0.091 W/(m·K),符合要求。 因此選擇水添加量為40%。

圖6 水添加量與樣品抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系

2.7 最優(yōu)條件實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn),確定制備多孔保溫材料的最優(yōu)條件為:飛灰/粉煤灰配比1 ∶1,油酸鈉用量0.4%,水玻璃模數(shù)2.5,水玻璃用量10%,雙氧水用量2%,水添加量40%。 在最優(yōu)條件下制備多孔保溫材料,經(jīng)測量發(fā)現(xiàn)該多孔保溫材料的抗壓強(qiáng)度為0.48 MPa,導(dǎo)熱系數(shù)為0.091 W/(m·K)(測試溫度100 ℃)。 一般要求保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)小于0.12 W/(m·K)(平均溫度小于或等于350 ℃),抗壓強(qiáng)度大于0.4 MPa［12］,因此,本文制備的保溫材料符合行業(yè)要求。

3 結(jié) 論

1) 采用生活垃圾焚燒飛灰、粉煤灰為原料,可以制備符合行業(yè)要求的多孔保溫材料。 該工藝可以實(shí)現(xiàn)飛灰、粉煤灰的減量化與高附加值利用。

2) 雙氧水會(huì)在堿性條件下產(chǎn)生大量氣泡,而油酸鈉能使氣泡穩(wěn)定存在更長時(shí)間,避免氣泡在短時(shí)間內(nèi)快速長大破裂。 基于此原理,采用生活垃圾焚燒飛灰和粉煤灰作為原料,在飛灰/粉煤灰配比1 ∶1、油酸鈉用量0.4%、水玻璃用量10%(水玻璃模數(shù)為2.5)、雙氧水用量2%、水添加量40%條件下制備的多孔保溫材料抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.48 MPa 和0.091 W/(m·K),達(dá)到了保溫材料行業(yè)要求。