杜興峰 馬嘉浩 張乙宸 徐國(guó)同 李濱洋

摘要：本文是哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）創(chuàng)新研修課程《秋季海珍品養(yǎng)殖》課程論文，主要討論了循環(huán)海水養(yǎng)殖有較大的環(huán)保價(jià)值，但氮素污染問(wèn)題突出，簡(jiǎn)略給出了水產(chǎn)養(yǎng)殖中物理化學(xué)方法和傳統(tǒng)生物化學(xué)方法除氮技術(shù)的原理、應(yīng)用和缺陷，隨后較為詳細(xì)地討論了生物絮凝技術(shù)的原理和應(yīng)用價(jià)值，從而論述了生物絮凝技術(shù)在循環(huán)海水養(yǎng)殖中進(jìn)行應(yīng)用的可行性，供相關(guān)研究和有關(guān)創(chuàng)新研修課程論文和設(shè)計(jì)參考。

關(guān)鍵詞：生物絮凝技術(shù);循環(huán)水養(yǎng)殖;除氮技術(shù)

1 海產(chǎn)養(yǎng)殖中的氮素污染簡(jiǎn)述

文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表明，海洋養(yǎng)殖魚(yú)類(lèi)僅能利用餌料中20%左右的蛋白質(zhì)，殘余餌料氮素和代謝產(chǎn)生的氮素以氨氮等排泄物、殘餌和糞便等排遺物等形式，大量存在于養(yǎng)殖水環(huán)境[1]。水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)快速發(fā)展，導(dǎo)致養(yǎng)殖尾水中無(wú)機(jī)氮含量超標(biāo)，不僅影響?zhàn)B殖主物生長(zhǎng)，其排入自然水體引發(fā)的水環(huán)境污染問(wèn)題也日趨嚴(yán)重。對(duì)此一種處理方法是進(jìn)行換水，這樣會(huì)消耗大量水資源且無(wú)法解決污染天然水體的問(wèn)題。本文討論的內(nèi)容基于第二種方法，即循環(huán)水養(yǎng)殖（Recirculating Aquaculture System，RAS）。該法是指將養(yǎng)殖用水進(jìn)行處理再利用，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的水產(chǎn)養(yǎng)殖模式。本文主要討論此模式中可行或已經(jīng)有所應(yīng)用的除氮技術(shù)，并給出利用生物絮凝技術(shù)除氮方案[2]。

2 水產(chǎn)養(yǎng)殖中除氮技術(shù)的分類(lèi)

目前已知的除氮技術(shù)可根據(jù)其主要依據(jù)的原理和技術(shù)手段分為物理化學(xué)除氮技術(shù)和生物化學(xué)除氮技術(shù)。物理化學(xué)除氮技術(shù)主要包括折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、離子交換與吸附法、氧化法、吹脫法與汽提法、電滲析法等;生物化學(xué)方法主要包括較傳統(tǒng)的傳統(tǒng)生物硝化與反硝化法、曝氣法等，也包括本文所討論的生物絮凝法[3]。

3 水產(chǎn)養(yǎng)殖中物理化學(xué)除氮技術(shù)及其缺陷

3.1 折點(diǎn)氯化法

折點(diǎn)氯化法是利用有效氯制劑作為氧化劑，將氮鹽氧化還原為N2從而除去的一種氮素污染處理方法。該法對(duì)去除氨氮和亞硝酸鹽等還原性無(wú)機(jī)氮方面具備較大作用，值得一提的是，該法還對(duì)于水體中的微生物具備一定殺滅作用，能兩方面改善水質(zhì)。但這種方法缺陷非常明顯：含氯氧化劑在養(yǎng)殖水池對(duì)水產(chǎn)品有大量化學(xué)副反應(yīng)，對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生許多其他污染和破壞;由于投加藥劑是該法主要干預(yù)手段，該法的應(yīng)用要考慮加藥成本問(wèn)題和反應(yīng)最適理化性質(zhì)區(qū)間，折點(diǎn)氯化法要求的水體理化性質(zhì)和加藥量較為嚴(yán)格，此二者可能限制了該法在水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理，特別是循環(huán)水養(yǎng)殖中的推廣[4-5]。

3.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是指向水體中投加一定量的混凝試劑和助凝劑，使得無(wú)機(jī)氮以沉淀或以共沉淀的方式加以去除的技術(shù)和方法?？紤]成本，不光是上文中提到的混凝試劑和助凝劑的成本，固液分離與加藥裝置也要考慮投資問(wèn)題，化學(xué)沉淀法類(lèi)似于以折點(diǎn)氯化法為代表的化學(xué)氧化法都要投加相關(guān)化學(xué)藥品，因此都存在藥劑成本這一問(wèn)題，難以做到低成本[5]。

3.3 離子交換與吸附法

離子交換法和吸附法類(lèi)似，分別是利用離子交換樹(shù)脂和各種吸附材料去除氨氮等無(wú)機(jī)氮。此類(lèi)方法在處理能力和處理效果上都基本上滿(mǎn)足行業(yè)要求。其中，活性炭的物理吸附作用和天然沸石的離子交換作用得到了許多實(shí)驗(yàn)和小范圍應(yīng)用的驗(yàn)證和探索，此二者原材料成本也較低，被認(rèn)為具有很大的應(yīng)用價(jià)值，特別是在用活性沸石處理方面。該方法優(yōu)點(diǎn)是：操作方便，投資少，工藝簡(jiǎn)單，方便實(shí)現(xiàn)養(yǎng)殖廠(chǎng)相關(guān)操作與水質(zhì)回用之間的結(jié)合，便于產(chǎn)業(yè)鏈的形成。但是，吸附材料的再生、如何就地選材和應(yīng)用造成該法難以推廣。特別地，在高鹽度、大離子交換容量的海水養(yǎng)殖中，這種方法的成本急劇上升，其有效性可能有所下降[5，7]。

3.4 電解氧化法

電解氧化的作用機(jī)理與化學(xué)氧化法相同，都是基于電子轉(zhuǎn)移，形成一定的氧化還原能力，從而達(dá)到氨氮的氧化去除，區(qū)別在于是利用電解的相關(guān)機(jī)理。相對(duì)來(lái)說(shuō)，化學(xué)氧化法中的選擇藥劑，電解氧化法中的水質(zhì)要求，并沒(méi)有廣泛適應(yīng)性。雖然電解氧化法在操作、穩(wěn)定、處理能力等方面具有優(yōu)勢(shì)，但還需要解決從構(gòu)建成品設(shè)備到解決能耗高、電極材料腐蝕等問(wèn)題[6]。

3.5 吹脫法與汽提法

吹脫法和汽提法都是用吹氣的機(jī)械方式，利用固液相傳質(zhì)平衡，從而促進(jìn)氨氮揮發(fā)去除。但這種技術(shù)對(duì)硝酸鹽和亞硝酸鹽氮的作用不大，只能結(jié)合下面所述的生化脫氮來(lái)進(jìn)行。吹脫可以采用不同的技術(shù)，一般分為自然通風(fēng)、機(jī)械通風(fēng)和鼓風(fēng)通風(fēng)。但就低氨氮濃度污染而言，只能采用強(qiáng)機(jī)械通風(fēng)或鼓風(fēng)通風(fēng)，這將導(dǎo)致巨大的運(yùn)營(yíng)成本。汽提法通過(guò)直接或間接加熱或者蒸汽去除氨氮，更是存在嚴(yán)重的能耗問(wèn)題。在相對(duì)氨氮濃度較低的情況下上述缺點(diǎn)更加放大化[7-8]。

4 水產(chǎn)養(yǎng)殖中傳統(tǒng)生物化學(xué)除氮技術(shù)及其缺陷

傳統(tǒng)的生物脫氮技術(shù)一般包括硝化與反硝化兩個(gè)過(guò)程，分別利用的是一系列種類(lèi)的硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌。生物硝化一般是指硝化細(xì)菌在好氧條件下將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽的一系列生化作用。反硝化是指反硝化細(xì)菌在沒(méi)有分子氧的情況下，利用相關(guān)含碳物質(zhì)將硝酸鹽和亞硝酸鹽氮還原為氮?dú)?，從而轉(zhuǎn)移氣相的生化作用[9]。

傳統(tǒng)的生物脫氮工藝包括厭氧—好氧法和厭氧—缺氧—好氧法等。這一系列的傳統(tǒng)生物脫氮工藝一般基建造價(jià)較高，運(yùn)行管理和維護(hù)對(duì)于普通養(yǎng)殖人員來(lái)說(shuō)有一定難度，需要特定技術(shù)人員來(lái)完成。包括活性污泥和生物膜等方面都會(huì)在運(yùn)行中出現(xiàn)相應(yīng)技術(shù)問(wèn)題。此外傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)與水產(chǎn)養(yǎng)殖所產(chǎn)生污水特點(diǎn)結(jié)合并不緊密，因此不能很好做到海產(chǎn)養(yǎng)殖廠(chǎng)的低成本水質(zhì)回收利用，但另一個(gè)角度上說(shuō)，對(duì)集中處理區(qū)域水產(chǎn)養(yǎng)殖所匯集的含氮污水具備一定意義[10-12]。

5 利用生物絮凝技術(shù)解決除氮問(wèn)題

5.1 生物絮凝技術(shù)及其原理概述

生物絮凝技術(shù)（Bio-floc Technology，BFT）被認(rèn)為是解決海洋水產(chǎn)養(yǎng)殖，特別是循環(huán)水養(yǎng)殖所面臨的氮素污染、養(yǎng)殖環(huán)境制約和部分養(yǎng)殖飼料成本較高等問(wèn)題的有效解決技術(shù)[13]?；谏镄跄夹g(shù)的循環(huán)水海產(chǎn)養(yǎng)殖模式（Biofloc-Aquaculture System，BAS）可以?xún)艋a(chǎn)養(yǎng)殖水環(huán)境，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)部分餌料的多次利用。因此該模式被認(rèn)為是具有較好生態(tài)、經(jīng)濟(jì)效益的循環(huán)水水產(chǎn)養(yǎng)殖模式，現(xiàn)正在以色列、美國(guó)等國(guó)家為主進(jìn)行研究、實(shí)踐和逐步推廣。

這種生物絮凝工藝最早是作為對(duì)城市污水的處理方法來(lái)研究的。其實(shí)質(zhì)是異養(yǎng)微生物的無(wú)機(jī)氮同化過(guò)程，即微生物將氨氮等無(wú)機(jī)氮轉(zhuǎn)化成自身物質(zhì)。近些年，生物絮凝技術(shù)獲得了較大程度的推廣應(yīng)用。雖然對(duì)生物絮凝機(jī)理進(jìn)行研究的非常多，但目前有關(guān)生物絮凝技術(shù)的原理實(shí)證性成果還相對(duì)空白，這一現(xiàn)象也表明了該技術(shù)機(jī)理的復(fù)雜性。

僅就膠體系絮凝劑機(jī)理而言，較為經(jīng)典的絮凝機(jī)理包括胞外電性中和機(jī)理、聚合物橋架機(jī)理、體外纖維素纖絲機(jī)理、疏水機(jī)理、莢膜機(jī)理等。綜合文獻(xiàn)報(bào)道，絮凝過(guò)程復(fù)雜，絮凝劑分子的構(gòu)型、分子量的大小、絮凝劑分子種類(lèi)、絮凝劑濃度、水體pH、絮凝劑膠體性質(zhì)等因素影響該過(guò)程和機(jī)理。

應(yīng)用層面上，該技術(shù)的應(yīng)用價(jià)值主要是實(shí)現(xiàn)水體中無(wú)機(jī)氮的有效轉(zhuǎn)化。這就是說(shuō)水體中溶解態(tài)的碳、氮比維持某一平衡（例如碳氮比大于等于15），水體中的無(wú)機(jī)氮可以通過(guò)吸收利用轉(zhuǎn)化成異養(yǎng)微生物的生物量。大量研究表明，異養(yǎng)細(xì)菌的生長(zhǎng)代謝速率快于硝化細(xì)菌類(lèi)的自養(yǎng)細(xì)菌，所以實(shí)驗(yàn)和理論分析都表明，異養(yǎng)氮素轉(zhuǎn)化快于硝化、反硝化作用實(shí)現(xiàn)的自養(yǎng)轉(zhuǎn)化，因此生物絮凝技術(shù)優(yōu)化了循環(huán)水養(yǎng)殖的氮素污染處理及整個(gè)過(guò)程[14-15]。

5.2 水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中生物絮凝過(guò)程及其條件

去除對(duì)水質(zhì)有影響的氮化合物，在生物絮凝過(guò)程中主要可以通過(guò)以下途徑實(shí)現(xiàn)：（1）藻類(lèi)及原生動(dòng)物光合作用;（2）異養(yǎng)微生物同化作用;（3）硝化細(xì)菌化能合成作用。比較這三者可知：異養(yǎng)微生物群落生長(zhǎng)繁殖穩(wěn)定，一般不造成水體理化性質(zhì)的大幅變化，也不受光照等條件影響。因此，生物絮凝與其他自?xún)艋夹g(shù)的區(qū)別是將養(yǎng)殖環(huán)境中的浮游植物群落自養(yǎng)凈化轉(zhuǎn)變成異養(yǎng)的細(xì)菌群落凈化。生物絮凝過(guò)程需要滿(mǎn)足的條件包括但不限于：足夠的混合強(qiáng)度、好氧環(huán)境，需要足夠的有機(jī)碳源和C/N，合適的溫度、pH、總懸浮固體量[16]。

5.3 水產(chǎn)養(yǎng)殖中生物絮凝法的優(yōu)勢(shì)

生物絮凝技術(shù)在循環(huán)水水產(chǎn)養(yǎng)殖還利用水體中殘餌和糞便等碳源，絮凝后形成可以被養(yǎng)殖對(duì)象攝食的生物絮凝體。這一過(guò)程實(shí)現(xiàn)飼料所含氮素的再次利用，提高了飼料中氮素轉(zhuǎn)化率。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，在水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)中利用BFT凈化養(yǎng)殖水體只需要提供碳源，對(duì)理化性質(zhì)要求不高，因而區(qū)別與上述化學(xué)法成本較低[17]。該技術(shù)可以解決養(yǎng)殖過(guò)程中的水質(zhì)問(wèn)題，也可降低飼料成本，在以色列、加拿大、美國(guó)等國(guó)家正在推廣，對(duì)于我國(guó)實(shí)現(xiàn)“面向海洋，經(jīng)略海洋”的海水養(yǎng)的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)變，和“既要綠水青山，也要金山銀山”的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略提供了一個(gè)很好的海水集中養(yǎng)殖參考模式。

5.4 水產(chǎn)養(yǎng)殖生物絮凝工藝分類(lèi)

水產(chǎn)養(yǎng)殖中生物絮凝工藝可分為兩種：一是自養(yǎng)和異養(yǎng)相結(jié)合的藻菌共生生物絮凝，二是以細(xì)菌等異養(yǎng)微生物為主的生物絮凝。藻菌共生生物絮凝需要光照，適宜于室外養(yǎng)殖，細(xì)菌為主生物絮凝不需要光照，適宜于室內(nèi)處理。水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)中應(yīng)用生物絮凝技術(shù)也可如下分類(lèi)：一是直接在養(yǎng)殖池進(jìn)行，比如在露天海蝦養(yǎng)殖池中添加碳源并曝氣。二是將養(yǎng)殖水泵出原養(yǎng)殖池，于序批式反應(yīng)器（Sequencing batch reactors，SBR）中進(jìn)行生物絮凝。后者完成生物反應(yīng)后回水或收集絮體可進(jìn)行投喂，能更好地與循環(huán)水養(yǎng)殖結(jié)合，解決養(yǎng)殖含氮廢水處理問(wèn)題[18-19]。

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