廖榮寶，林 堅，金 鳳，馬成丙，金曉艷，田志美，陳水生，王 暢，周俊東，柏春松，唐 劍

（1.阜陽師范大學 化學與材料工程學院，安徽 阜陽236037；2.福建農(nóng)林大學 機電工程學院，福建 福州350002；3.阜陽師范大學 數(shù)學與統(tǒng)計學院，安徽 阜陽236037）

目前比較流行的量子化學方法主要有兩大類。一類是基于Hartree-Fock 方程（HF 方程）的從頭算方法[1-7]，另一類是基于Hohenberg-Kohn 定理（HK 定理）和Kohn-Sham 方程（KS 方程）的密度泛函方法[8-12]。HK 定理表明，一個外勢只能產(chǎn)生一個非簡并基態(tài)密度分布，一個非簡并基態(tài)密度分布只對應一個外勢[13]。在HK 定理的基礎上可得KS 方程。若已知交換相關勢對應的算符，依據(jù)KS 方程即可獲得單電子的KS 軌道和體系的電子密度分布。體系的任何性質(zhì)都由電子密度分布唯一確定。

關于KS 方程的推導過程可以簡化。常見的推導方法有基于嚴格的泛函變分歐拉方程的方法和采用Legendre 轉(zhuǎn)換的方法[13]。但Legendre 轉(zhuǎn)換法僅比原泛函變分法省去了動能部分的數(shù)學處理，尚未完全規(guī)避對交換相關能部分的數(shù)學處理。Legendre 轉(zhuǎn)換法中設定一個新體系，在新體系中用一個新的外勢項代替原體系中的外勢項和庫倫作用項。針對KS 方程的推導過程，可從新體系和舊體系的哈密頓算符中同時去除動能部分和交換相關能部分，據(jù)此構建新舊兩個體系的能量等式。對這個等式進行密度函數(shù)的泛函微分即可獲得新體系的外勢算符表達式。從而同時避開了對動能和交換相關能的泛函微分。

此外，很多資料中的KS 方程推導過程晦澀難懂。因此，本文給出比Legendre 轉(zhuǎn)換更簡潔的詳細推導過程的同時還給出一種無需數(shù)學推導直接寫出KS 方程關鍵算符（即庫倫算符）的方法。

1 體系的能量

式(2)中：Vext表示全空間各處總的外勢算符；vext(r)是某具體位點的外勢（算符）。若把vext(r)中的r 視為隨體系波函數(shù)的位置自變量同步變化，則Vext和vext(r)物理意義相同。對已知體系的任何位點，vext(r)是已知的。式(2)中的密度算符如式(3)

式(3)中ψσ(r)表示波函數(shù)所在的希爾伯特空間中編號為σ 的正交歸一基向量ψσ在位置r 處的取值。對所有基函數(shù)加和后密度算符在該位點的取值為1。采用某位點的密度算符作用于波函數(shù)即可獲得該位點的密度，如(4)式

對于已知波函數(shù)，可用(3)式的密度算符抓取其任意位點的密度，再乘以(2)式中該位點的外勢vext(r)即可獲得這個位點對外勢能EVext[ρ]的貢獻。

2 單電子的哈密頓算符

2.1 算符和KS 方程

KS 方程中體系的單電子哈密頓算符如(5)式

其中交換相關算符Vxc[ρ(r)]視為已知項[15-16]，動能算符直接采用HF 方程的動能算符。對于已知體系，外勢（算符）vext(r) 是已知的。但庫倫算符W[ρ(r)]的形式是未知的。類似于單電子HF 方程的形式寫出單電子的能量本征方程如(6)式

這個方程就是著名的KS 方程。需要解決的問題是尋找(5)式右側(cè)的庫倫算符W[ρ(r)]的表達式，或找到一個新的算符代替W[ρ(r)]算符。

找到哈密頓算符中W[ρ(r)]的表達式后，就可采用迭代法求解KS 方程。這里不妨順便給出KS 方程的迭代方法。

第一步，由體系各原子的原始電子密度疊加獲得全空間任一點的初始密度分布ρ(r)。

第 二 步，由 密 度 分 布ρ(r)獲 得W[ρ(r)] 和Vxc[ρ(r)]進而得到(5)式的單電子哈密頓算符H。

第三步，采用(6)式的KS 方程獲得系列單電子波函數(shù)。

第四步，采用(7)式獲得新的密度分布并代回到第二步構成迭代，直至得到自洽的KS 軌道波函數(shù)。

2.2 新外勢算符的引入

若不考慮庫倫作用項，那么KS 方程的迭代是可以正常進行的。為此，假設原(5)式哈密頓算符中的任意位點的庫倫算符和外勢算符可用一個虛擬的新外勢算符代替，如(10)式

只要獲得了這個新外勢算符的表達式，就可以用新外勢算符與已知的交換相關算符和動能算符一起構建出完整的KS 方程。也可依據(jù)新外勢算符由(10)式獲得庫倫算符W[ρ(r)]。這個假設必須遵從的限制條件是新外勢算符與原外勢算符產(chǎn)生相同的電子密度分布。依據(jù)HK 定理，密度分布與狀態(tài)一一對應，因此只要密度分布相同則狀態(tài)相同，只要狀態(tài)相同則體系所有性質(zhì)相同。

顯然，與新外勢算符對應的全空間外勢能如(11)式

2.3 新外勢算符的表達式

把新外勢算符對應的體系叫新體系。由于新體系與原體系的密度分布相同，因此依據(jù)HK 定理新體系的動能和交換相關能與原體系相同，由此結(jié)合(1)式得(18)式

尋找vnext(r)的數(shù)學形式過程中一般很難避開對交換相關能Exc[ρ]（或算符Vxc[ρ(r)]）的數(shù)學處理。Legendre 轉(zhuǎn)換法[13]僅避開了動能（或算符T）對泛函ρ 的微分。由(1)式過渡到(18)式又進一步避開了交換相關能Exc[ρ]（或算符Vxc[ρ(r)]）對泛函ρ 的微分。現(xiàn)對(18)式兩邊進行密度微分得(19)式

分別求得(19)式各項的密度微分結(jié)果再代入(19)式即可得到vnext(r)的表達式。為方便化學工作者理解，本文逐項給出(19)式中所含五項各自的泛函微分。

若知道了(5)式哈密頓算符的全部四項的表達式，即可用KS 方程獲得體系的所有性質(zhì)。此前(5)式哈密頓算符的動能算符和外勢算符是已知的，交換相關算符可人為指定，僅庫倫算符是未知的。實際上，可直接按物理常識寫出r 處的單電子與r′處體積元dr′內(nèi)電子云ρ(r′)dr′的庫倫斥能如(28)式

所以目標電子（即(28)式中的“e”）感受到的來自微元dr′內(nèi)電子的庫倫作用為(ρ(r')/ ||r-r')dr'。對(ρ(r')/ ||r-r')dr'進行積分即得這個目標電子感受到的來自全空間的總的庫倫作用，從(28)式中去除目標客體“e”積分后即為(27)式。這表明(27)式的庫倫算符也可直接依據(jù)(28)式的物理常識寫出而無需復雜的數(shù)學推導。但由總能量表達式通過密度函數(shù)微分獲得(27)式的推導過程物理意義較為深刻，特別是涉及了在非簡并體系中外勢唯一決定密度分布這一關鍵，以及動能算符、交換相關能算符和庫倫作用算符對ρ 的泛函微分為零這一要點。

3 小結(jié)