郭磊 來慶玲 王安航 馬妍 王宗浩 盧翠娥

（南京利德東方橡塑科技有限公司，南京 210028）

1 前言

受環(huán)保政策推動(dòng)影響，制冷劑的開發(fā)與應(yīng)用技術(shù)不斷提高，R134a（1,1,1,2--四氟乙烷）、R410a（50%二氟甲烷+50%五氟乙烷）等制冷劑造成全球氣候變暖日益成為焦點(diǎn)，技術(shù)領(lǐng)先的制冷解決方案供應(yīng)商紛紛投入R1234yf（2,3,3,3-四氟丙烯）、R774（二氧化碳）等新一代制冷劑的開發(fā)與應(yīng)用中[1-5]。對(duì)適用于新型制冷劑的空調(diào)軟管的研究開發(fā)已成為當(dāng)務(wù)之急[6-7]。

PA6 是1 種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，以其性能穩(wěn)定、耐滲透性能高、質(zhì)量輕、易加工等優(yōu)點(diǎn)[8-11]，廣泛應(yīng)用在汽車空調(diào)管中。PA6 大多以純尼龍管形式存在或作為阻隔層應(yīng)用在橡膠軟管中[12-13]，所以新型制冷劑/壓縮機(jī)油和PA6 的相容性研究是空調(diào)管物性研究的1 個(gè)重要組成部分。

通過模擬汽車空調(diào)膠管內(nèi)部環(huán)境，采用不同制冷劑和壓縮機(jī)油作為試驗(yàn)介質(zhì)，通過測試試樣耐介質(zhì)實(shí)驗(yàn)前后的體積變化對(duì)制冷劑/壓縮機(jī)油和不同牌號(hào)PA6 的相容性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期能為空調(diào)管的研究和應(yīng)用提供參考。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原材料

PA6，法國阿科瑪公司、美國杜邦公司；制冷劑R134a，浙江巨化股份有限公司；制冷劑R410a，浙江巨化股份有限公司；制冷劑R1234yf，浙江環(huán)新氟材料股份有限公司；壓縮機(jī)油PAG（聚醚），美國西匹埃（CPI）公司；壓縮機(jī)油POE（多元醇酯），河南冰熊制冷設(shè)備有限公司。其他材料均為橡膠工業(yè)市售品。

2.2 主要儀器與設(shè)備

老化箱（401A型），東莞高鐵檢測儀器有限公司；

比重天平（XB-220A 型），瑞士普利賽斯；

紅外光譜儀（IR-960），天津瑞岸科技有限公司；

熱重分析儀（Q50TGA 型），美國TA 儀器。

2.3 試樣制備

選取其中3 種規(guī)格的PA6，分別為1#、2#、3#尼龍顆粒。105 ℃干燥處理8 h，250 ℃條件下注塑成型后制備成測試需求的試片。

2.4 性能測試

首先，將試樣放置在1 個(gè)至少能承受10 MPa壓力的容器中，室溫下充裝實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，充裝量按容器容積的70%±3%計(jì)算；然后，冷卻至-30 ℃以下，使試樣完全浸沒到試驗(yàn)介質(zhì)中。密封此容器后，將其置于（140±2）℃的恒溫老化箱中保持（168±2）h；最后，將其冷卻至-30 ℃以下，打開容器，將試樣從試驗(yàn)介質(zhì)中取出，待測[7]。

試樣耐介質(zhì)測試按GB/T 11547—2008《塑料耐液體化學(xué)試劑性能的測定》[15]測試。拉伸性能測試按GB/T 1040.2—2018《塑料拉伸性能的測試》[15]測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 PA6材料分析

3.1.1 紅外測試分析

圖1 為3 種不同PA6 的紅外譜圖。其中，1 640 cm-1和1 540 cm-1分別為酰胺基第Ⅰ譜帶和第Ⅱ譜帶吸收峰，3 300 cm-1為NH 吸收峰，1 260 cm-1為-C-N-吸收峰，2 920 cm-1和2 850 cm-1為CH2 和CH3 的吸收峰，均是尼龍的特征吸收峰，而且960 cm-1和930 cm-1強(qiáng)度差別不大，屬于PA6 的峰值表現(xiàn)狀態(tài)，3 種PA6 譜圖的峰值和強(qiáng)度基本重合。但是1#PA6 具有1 734.96 cm-1的1 個(gè)吸收峰，2#在此處峰值很弱，3#無此吸收峰；1 734.96 cm-1是-C=O 伸縮振動(dòng)峰，易受-C-N 鍵影響而偏移或消失。由此可見，3 種PA6 的具有不同的微觀分子結(jié)構(gòu)，和制冷劑/壓縮機(jī)油接觸時(shí)會(huì)表現(xiàn)出不同的相容性，對(duì)空調(diào)膠管的使用性能產(chǎn)生影響。

圖1 不同PA6的紅外譜圖

3.1.2 熱重測試分析

圖2 為3 種不同尼龍的熱重曲線圖。從圖中可以看出，3 種尼龍?jiān)?0～350 ℃區(qū)間的失重量不同，1#和2#的失重量相近，分別為2.4%、2.5%，3#的失重量是7.1%，約為1#和2#的3 倍。0～350 ℃之間損失掉的成分是PA6 材料中復(fù)合的增塑劑和混雜的的小分子，所以3#PA6 的增塑劑含量最高。增塑劑的添加有助于改善PA6 的擠出工藝性能并提高擠出產(chǎn)品外觀的光滑度；而增塑劑也可能帶來性能隱患，比如耐高溫性能較差、易溶于極性相近的壓縮機(jī)油而被抽出等。

圖3 中，3 種PA6 在350～550 ℃區(qū)間均出現(xiàn)迅速失重現(xiàn)象，這是由于PA6 本身受熱分解造成的，而3 種PA6 的分解溫度不同。在圖3 的導(dǎo)數(shù)熱重曲線中可得出，3#PA6 的分解溫度最高，達(dá)到478 ℃；1#PA6 出現(xiàn)2 個(gè)峰值，分別為428 ℃、466 ℃；這與PA6 分子鏈段的長度以及合成過程有關(guān)。這些微觀差異均有可能影響到PA6 的擠出工藝和使用性能。

圖2 不同PA6的熱重曲線

圖3 不同PA6的導(dǎo)數(shù)熱重曲線

3.2 不同尼龍耐介質(zhì)性能分析

3.2.1 不同尼龍耐介質(zhì)測試分析

無論是純尼龍管還是作為阻隔層應(yīng)用在橡膠軟管中，PA6 都長期接觸制冷劑以及由制冷劑流動(dòng)帶入的壓縮機(jī)油等介質(zhì)，所以分別探討PA6和制冷劑、壓縮機(jī)油的相容性，并模擬實(shí)際工況，以10∶1的比例混合制冷劑和壓縮機(jī)油，分析PA6和制冷劑/壓縮機(jī)油混合物的相容性，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

由表1 中數(shù)據(jù)可知，140 ℃條件下，浸泡在壓縮機(jī)油PAG 中168 h 后，3 種尼龍均變?yōu)辄S色，體積變小，可見在壓縮機(jī)油中3 種尼龍均有析出。3#PA6的斷裂伸長率變化過大，變化率為-87%，材料的基本性能損失太大。這可能是由于3#PA6 中的增塑劑與PAG 油極性相近而被抽出造成的。

在制冷劑R134a 中，1#和2#PA6 體積膨脹，顏色無變化；3#PA6 體積變小，顏色無變化；可見，1#和2#PA6 在制冷劑R134a 中無小分子析出，而3#PA6 存在小分子析出。

表1 不同尼龍?jiān)谥评鋭┖蛪嚎s機(jī)油中耐久性測試

在制冷劑R134a/壓縮機(jī)油PAG 共混物中，3 種尼龍的顏色均變成棕色，可見R134a/PAG 共混物對(duì)尼龍材料的腐蝕作用較大。1#和2#PA6 體積膨脹，表現(xiàn)和單獨(dú)制冷劑介質(zhì)中的規(guī)律一致，體積變化率的值也相近，可見在制冷劑/壓縮機(jī)油中制冷劑對(duì)PA6 的影響更大。3#PA6 的體積變小，仍有組分析出。析出的組分會(huì)被制冷劑和壓縮機(jī)油流動(dòng)過程中帶進(jìn)空調(diào)系統(tǒng)中，污染空調(diào)系統(tǒng)其他組件，影響汽車空調(diào)的適用性能和壽命。所以3#PA6 不適用于空調(diào)管的內(nèi)層材料。

3.2.2 不同尼龍耐介質(zhì)后成分分析

3 種不同PA6 耐介質(zhì)測試后，取樣做TGA（熱重分析儀）測試的曲線如圖4 所示。

1#和2#尼龍耐介質(zhì)后的失重趨勢相同，在0～350 ℃之間，耐壓縮機(jī)油測試后的試樣，1#PA6的質(zhì)量損失稍高于原始材料，2#PA6 的質(zhì)量損失和原始材料基本一致；而耐制冷劑測試和耐制冷劑/壓縮機(jī)油測試后的試樣，1#和2#PA6 的質(zhì)量損失明顯增大。這是因?yàn)樵趬嚎s機(jī)油中PA6 有小分子成分析出，繼續(xù)做TGA 測試時(shí)隨溫度提高小分子的失重量不會(huì)低于原始材料的失重量；而在制冷劑中和在制冷劑/壓縮機(jī)油中，1#和2#尼龍均表現(xiàn)為體積膨脹，吸收了介質(zhì)中的成分，所以再繼續(xù)TGA 測試后隨溫度升高，導(dǎo)致小分子成分揮發(fā)，350 ℃之前的質(zhì)量損失變大。在350～550 ℃溫度區(qū)間，1#和2#尼龍的質(zhì)量損失率變化不大，失重溫度無變化，可見壓縮機(jī)油和制冷劑在140 ℃高溫下對(duì)1#和2#尼龍材料的主要成分和耐熱性能基本無影響。

圖4 不同尼龍耐介質(zhì)后的TGA曲線

在0～350 ℃之間，3#尼龍耐壓縮機(jī)油、制冷劑、制冷劑/壓縮機(jī)油測試后試樣的質(zhì)量損失都明顯小于原始材料。這是因?yàn)樵谶@3 種介質(zhì)中3#PA6 都有小分子成分析出，繼續(xù)做TGA 測試時(shí)隨溫度提高小分子的失重量小于原始材料的失重量。這與3#PA6 耐介質(zhì)后的體積變化規(guī)律一致，與其增塑劑含量較高有關(guān)。

在350～550 ℃溫度區(qū)間，3#尼龍的質(zhì)量損失率變化不大，失重溫度明顯降低，由478 ℃降至453 ℃，可見壓縮機(jī)油和制冷劑在140 ℃高溫下對(duì)3#尼龍材料的耐熱性能影響較大。對(duì)3#PA6 及耐介質(zhì)后的試樣進(jìn)行紅外分析測試，譜圖如圖5 所示，可見3 種介質(zhì)在140 ℃高溫下并未改變3#尼龍的微觀分子結(jié)構(gòu)。

圖5 不同尼龍耐介質(zhì)后的紅外譜圖

3.3 尼龍與不同制冷劑和壓縮機(jī)油的相容性測試分析

3.3.1 尼龍與不同制冷劑的相容性測試分析

目前市場廣泛應(yīng)用的制冷劑有很多，針對(duì)R134a、R410a 和R1234yf 做尼龍的相容性分析，其中，制冷劑R134a 的成分是1,1,1,2-四氟乙烷，制冷劑R410a 的成分是二氟甲烷和五氟乙烷（50∶50），制冷劑R1234yf 的成分是2,3,3,3-四氟丙烯。

以1#PA6 為研究對(duì)象，對(duì)不同制冷劑的耐久性測試數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 PA6對(duì)不同制冷劑的耐久性測試 測試條件：140 ℃，老化168 h

在不同制冷劑中140 ℃老化168 h 后，PA6 試樣表面無顏色變化，吸收部分制冷劑成分而產(chǎn)生體積膨脹；在制冷劑R134a 和R410a 中體積變化率相近，分別為3.9%和4.1%，在制冷劑R1234yf 制冷劑中，體積變化率很小，僅有0.4%；可見不同制冷劑成分對(duì)PA6 的影響差別很大。主要原因應(yīng)該是制冷劑主要成分的分子大小不同，制冷劑R1234yf主鏈含3 個(gè)碳原子，分子相對(duì)較大，對(duì)PA6 的滲透量和滲透速率較小。

3.3.2 尼龍與不同壓縮機(jī)油的相容性測試分析

汽車空調(diào)系統(tǒng)中，制冷劑和壓縮機(jī)油都是配套使用的。PAG 是1 種合成的聚（乙）二醇類潤滑油，可用于HFC 類、烴類和氨作為制冷劑的制冷系統(tǒng)中的潤滑油。POE 又稱聚酯油，它是一類合成的多元醇酯類油，不僅能良好地用于HFC 類制冷劑系統(tǒng)中，也能用于烴類制冷。一般不同制冷劑所配套的壓縮機(jī)油不同，R134a 使用的壓縮機(jī)油為PAG 油，R410a 和R1234yf 使用的壓縮機(jī)油均為POE 油，1#PA6 對(duì)不同壓縮機(jī)油的耐久性試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 PA6對(duì)不同壓縮機(jī)油的耐久性測試 測試條件：140 ℃，老化168 h

PA6 在壓縮機(jī)油PAG 和POE 中的體積變化截然相反，在PAG油中體積變化率為-1.0%，試樣表面顏色變?yōu)辄S色，在POE 油中體積變化率為1.1%，試樣表面顏色變?yōu)樽厣??？梢?，PAG 油使PA6 中的小分子析出，而POE油會(huì)滲入PA6中使其體積膨脹。

當(dāng)然，不同牌號(hào)的PAG（或POE）壓縮機(jī)油的粘度、主要成分含量等不同，與PA6 的相容性也不盡相同，在此不做詳細(xì)論述。

3.3.3 尼龍與不同制冷劑/壓縮機(jī)油的相容性測試分析

1#PA6 對(duì)不同制冷劑/壓縮機(jī)油混合物的耐久性試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。PA6 在不同制冷劑/壓縮機(jī)油介質(zhì)中均發(fā)生體積膨脹，規(guī)律和在制冷劑介質(zhì)中表現(xiàn)一致，而顏色變化各不相同，可見壓縮機(jī)油也起到不同的腐蝕作用。

表4 PA6對(duì)不同制冷劑/壓縮機(jī)油的耐久性測試 測試條件：140 ℃，老化168 h

在R1234yf/POE 中試樣的顏色變化比R134a/PAG 中更明顯，而體積變化率較小為3.8%。同為POE 壓縮機(jī)油，R1234yf 和R410a 對(duì)PA6 的影響大不相同，雖然試樣的體積變化率相近，但是在R410a/POE 體系中，試樣表面變?yōu)榘咨?。可見在制冷?壓縮機(jī)油共混體系中，PA6 的變化不僅僅是單獨(dú)在制冷劑和壓縮機(jī)油2 種介質(zhì)中的簡單加和，而是存在2 種介質(zhì)對(duì)PA6 材料的共同作用和相互影響。

4 結(jié)論

a.1#、2#和3#PA6 的主要成分相同，1#PA6 具有1 734.96 cm-1的1 個(gè)紅外吸收峰，428 ℃、466 ℃2個(gè)導(dǎo)數(shù)熱重峰，可見3 種PA6 的合成過程和微觀結(jié)構(gòu)有所不同，3#PA6 的增塑劑含量最高，這些不同點(diǎn)都會(huì)影響PA6 和制冷劑/壓縮機(jī)油相容性。

b.1#和2#PA6 在壓縮機(jī)油中有小分子被抽出，在制冷劑、制冷劑/壓縮機(jī)油中體積膨脹，熱失重曲線也補(bǔ)充說明了這一現(xiàn)象。所以在制冷劑/壓縮機(jī)油共混體系中，PA6 的變化不僅僅是單獨(dú)在制冷劑和壓縮機(jī)油2 種介質(zhì)中的簡單加和，而是存在2 種介質(zhì)對(duì)PA6 材料的共同作用和相互影響，制冷劑對(duì)PA6 的影響更大。

c.3#PA6 在制冷劑中斷裂伸長率變化過大，材料的基本性能損失大。在制冷劑、壓縮機(jī)油、制冷劑/壓縮機(jī)油3 種介質(zhì)中均有小分子成分析出，這與3#PA6 中的增塑劑含量較高有關(guān)，且增塑劑與介質(zhì)極性相近而被抽出。

d.在不同制冷劑介質(zhì)中，R1234yf 對(duì)PA6 的影響最?。籔A6 在壓縮機(jī)油PAG 和POE 中的體積變化截然相反；在不同的制冷劑/壓縮機(jī)油共混體系對(duì)PA6 性能的影響中，制冷劑起決定性作用。