劉東旭 張磊 魯曉泰

摘要：目前，鋰離子電池電極材料的可選擇性較多，其中多孔碳納米材料由于其出色的性能而被廣泛采用。雖然多孔碳納米材料綜合性能較為突出，但是在制備過程中二氧化碳（CO2）等溫室氣體排放是不可避免的。為實(shí)現(xiàn)多孔碳納米材料綠色制備，本文提出了加熱誘導(dǎo)氫化鈣（CaH2）吸收二氧化碳（CO2）的方法制備出多孔碳納米材料，同時對其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：該材料在充放電循環(huán)期間表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能、高比容量，且在循環(huán)過程中穩(wěn)定性較好，具有良好的可逆性。同時，具備低擴(kuò)散阻抗性能加大了電子轉(zhuǎn)移效率。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;多孔碳納米材料;金屬氫化物;制備

Study on Green Preparation and Performance of Porous Carbon Nanomaterials for Lithium Ion Batteries

LIU Dongxu1，ZHANG Lei2，LU Xiaotai2

（1. Harbin Wohua Intelligent Power Generation Equipment Co.， Ltd.， Harbin Heilongjiang Province，150001 China

2. Heilongjiang Yuanbo Information Technology Co.， LTD， Harbin Heilongjiang Province，150001 China）

Abstract： At present， there are many selectivity of electrode materials for lithium-ion batteries， among which porous carbon nanomaterials are widely used due to their excellent performance. Although the comprehensive performance of porous carbon nanomaterials is outstanding， the emission of carbon dioxide （CO2） and other greenhouse gases is inevitable during the preparation process. In order to realize the green preparation of porous carbon nanomaterials， this paper proposes a method of heating-induced calcium hydride （CaH2） to absorb carbon dioxide （CO2） to prepare porous carbon nanomaterials， and at the same time its performance is studied. The results show that the material exhibits excellent charge-discharge performance， high specific capacity during the charge-discharge cycle， and has good stability and good reversibility during the cycle. At the same time， it has low diffusion resistance and increases the electron transfer efficiency.

Keywords： Lithium-ion battery; Porous carbon nanomaterials; Metal hydride; Preparation

能源短缺一直是我國面臨的焦點(diǎn)問題，為降低不可再生能源的消耗，一次能源逐漸取代化石燃料進(jìn)入人們的生活中，然而這些能源不能實(shí)現(xiàn)隨取隨用[1]。因此二次可充放蓄電池具備使用限制低、可循環(huán)性、可回收再生等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛研究和應(yīng)用。

目前，應(yīng)用最多、技術(shù)最成熟的可充電蓄電池包括鉛酸蓄電池、鋰離子蓄電池、鎳氫（NiMH）和鎳鎘（NiCd）蓄電池[2]。其中，鋰離子電池表現(xiàn)出的優(yōu)越性能而被用于各個領(lǐng)域。在便攜式電源的應(yīng)用方面，文獻(xiàn)[3]簡述了鋰離子電池在手機(jī)、車載充電器、固定充電器的應(yīng)用情況。在公共交通運(yùn)輸方面，文獻(xiàn)[4]概述了鋰離子電池在電動車輛應(yīng)用的情況。在軍工方面，文獻(xiàn)[5-6]分別對鋰離子電池在潛艇上的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的分析并介紹了航天用鋰離子電池的應(yīng)用概況。文獻(xiàn)[7]綜述了鋰離子電池在便攜式電源、公共交通運(yùn)輸和軍工中的應(yīng)用。

然而電能儲存需要優(yōu)秀的電極材料，為了研發(fā)性能更優(yōu)越的負(fù)極材料，眾多學(xué)者對此展開了研究，其中多孔碳納米材料由于其結(jié)構(gòu)的特殊性而備受關(guān)注 [8-9]。當(dāng)前主要方法是利用化合物制備出碳納米材料，文獻(xiàn)[10]介紹了通過靜電紡絲技術(shù)制備多孔碳納米纖維負(fù)極材料的方法。文獻(xiàn)[11]利用生物質(zhì)制備出多孔碳納米材料作為電極材料。文獻(xiàn)[12]概述了采用不同碳源來制備多孔碳納米材料。綜上所述，雖然多孔碳納米材料綜合性能較為突出，但是在制備過程中二氧化碳和氮氧化物等氣態(tài)污染物的排放是不可避免的，最終影響環(huán)境。

因此，本文通過研究以金屬氫化物吸收二氧化碳制備多孔碳納米材料的一種環(huán)保、高效的方法，生成優(yōu)秀電極材料的同時也吸收了溫室氣體二氧化碳，而且為制備多孔碳納米材料提供新的思路，具有一定的借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

本文中所選擇的實(shí)驗(yàn)材料為氫化鈣和二氧化碳，余下試劑包括無水乙醇、鹽酸等則是實(shí)驗(yàn)中用于對反應(yīng)物進(jìn)行處理;高純氬氣用于保護(hù)反應(yīng)原材料和產(chǎn)物;NMP則與反應(yīng)產(chǎn)物組成電極，并與鋰薄片、電池殼等組成紐扣式鋰離子電池。原料和試劑的化學(xué)名稱、純度及產(chǎn)地詳見表1。

在實(shí)驗(yàn)過程中，原材料反應(yīng)要在有進(jìn)氣閥的密封反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物洗滌之后要用真空烘箱和球磨機(jī)進(jìn)行處理，壓片機(jī)和封裝機(jī)用于組裝電池，上述過程均在手套箱中操作，儀器設(shè)備具體型號、生產(chǎn)廠商詳見表2。

1.2 材料的制備

在材料制備過程中，首先在填充有純化氬氣的手套箱（MBRAUN）中將經(jīng)過研磨的CaH2粉末（約1.68g）裝入的反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器抽真空，再把約50bar的CO2通過進(jìn)氣閥引入反應(yīng)器中與CaH2粉末混合，以每分鐘5℃的速度加熱到500℃，然后隨爐冷卻。在反應(yīng)器逐漸冷卻至室溫后，隨后用過量鹽酸（6M）洗滌固體產(chǎn)物。用濾紙從上述溶液中過濾含固體產(chǎn)物的懸浮液。最終，用去離子水和無水乙醇將固體產(chǎn)物多次重復(fù)洗滌，然后以80～90℃溫度在真空烘箱中持續(xù)烘干6～8h，密封待用。

1.3 電極的制備

將所得樣品粉末與乙炔黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合，比例為8：1：1，攪拌時間4～5h。將涂料均勻涂布在銅片上并進(jìn)行烘干，再用壓片機(jī)以20MPa的壓力壓平，制成相應(yīng)電極片。將準(zhǔn)備好的極片轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)，完成扣式電池的部件組裝工作。

2材料電化學(xué)性能表征測試及分析

將組裝好的扣式電池進(jìn)行測試，以此表征電極材料的儲鋰性能、使用壽命、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能，并分析其反應(yīng)過程。

2.1恒流充放電測試

本次測試選取0.01～3V的電壓區(qū)間，充電和放電間隔為5min。圖1為電池多次充放電過程中充放電的容量變化。樣品在第一次循環(huán)中的電化學(xué)行為后，電池容量出現(xiàn)了明顯的下降，僅在初始鋰化過程中被檢測到。如圖2所示，在第一次循環(huán)期間，多孔碳納米材料的放電容量為0.98mAh，充電容量為0.38mAh，放電容量衰減較大，初始庫倫效率僅為63%。初始庫倫效率低可歸因于在多孔碳納米材料的大表面和界面區(qū)域上形成SEI層或Li+與表面上的官能團(tuán)發(fā)生不可逆的鋰儲存反應(yīng)。幾次循環(huán)后，多孔碳納米材料達(dá)到0.35mAh的穩(wěn)定放電容量和99%的高庫倫效率。綜上分析，表明此材料具有優(yōu)秀的充放電性能和高比容量。

2.2循環(huán)伏安測試（CV）

本次測試選取掃描速率為0.1mV/s，掃描電壓范圍為0～3V。通過圖3中可知，在3次循環(huán)充放電過程中，電池容量無明顯變化，進(jìn)一步證實(shí)了恒電流充放電不可逆反應(yīng)。從第二個循環(huán)到第三個循環(huán)，曲線沒有明顯的電壓變化，表明具有良好的可逆性。在第二、第三循環(huán)曲線中出現(xiàn)的0.9～1.2V的還原峰是由于材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致的。

2.3電化學(xué)阻抗測試

本次測試頻率選取0.1～100Hz，設(shè)定電壓擾動振幅為5mV。如圖4所示，在50bar壓強(qiáng)的作用下制備的多孔碳納米材料具有低擴(kuò)散阻抗，加大了電子轉(zhuǎn)移效率。

3 結(jié)語

綜上所述，本文通過加熱法誘導(dǎo)氫化鈣（CaH2）與50bar壓強(qiáng)的下CO2氣體反應(yīng)合成多孔碳納米材料。該方法操作簡單，生成優(yōu)秀電極材料的同時也吸收了溫室氣體二氧化碳，整個方法既高效又環(huán)保。而且通過電化學(xué)性能表征測試及分析可知，合成的多孔碳納米材料在充放電循環(huán)期間表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能和高比容量，且在循環(huán)過程中穩(wěn)定性較好，表現(xiàn)出良好的可逆性。同時具有低擴(kuò)散阻抗，能夠加大電子轉(zhuǎn)移效率。

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