白玉偉，陳銳

（河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊050091）

磷化膜是由不同形態(tài)的晶粒相互結(jié)合并覆蓋于基體表面而形成，由于晶粒并非有規(guī)律地排列，這就意味著晶粒之間存在著縫隙。如果不進(jìn)行封閉處理，磷化膜的保護(hù)作用是有限的，很難對基體提供足夠的保護(hù)［1，2］。因此，鋼鐵、鋅、鋁等金屬材料經(jīng)過磷化處理后通常再進(jìn)行封閉處理，目的是進(jìn)一步增強(qiáng)磷化膜對基體的保護(hù)作用。

在工業(yè)中普遍使用以重鉻酸鉀或鉻酐為主成分的封閉液對磷化膜進(jìn)行封閉處理，這種封閉液雖然穩(wěn)定性較好，但是含有毒性成分，會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染［3，4］。在倡導(dǎo)環(huán)保理念的背景下，學(xué)者們致力于開發(fā)以低污染乃至無污染的物質(zhì)為主成分的封閉液對磷化膜進(jìn)行封閉處理。目前，以低污染的硅酸鈉為主成分的封閉液得到了初步應(yīng)用，國內(nèi)已有一些學(xué)者使用該封閉液對鋅錳系磷化膜、鋅系磷化膜和錳系磷化膜進(jìn)行封閉處理［5-7］，但是未使用該封閉液對鋅鈣系磷化膜進(jìn)行封閉處理。雖然鋅鈣系磷化膜相對致密，進(jìn)行封閉處理仍然很有必要，有助于進(jìn)一步增強(qiáng)鋅鈣系磷化膜對基體的保護(hù)作用。因此，筆者使用以硅酸鈉為主成分的封閉液對工程車用件表面的鋅鈣系磷化膜進(jìn)行封閉處理，旨在進(jìn)一步增強(qiáng)鋅鈣系磷化膜對基體的保護(hù)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 封閉處理流程和工藝條件

工程車用件經(jīng)鋅鈣系磷化處理后，用304 不銹鋼絲懸掛放入以硅酸鈉為主成分的封閉液（如表1所示）中進(jìn)行封閉處理。通過水浴加熱使封閉液受熱均勻，便于調(diào)控其溫度，分別控制在55 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃、95 ℃。封閉時間分別為4 min、8 min、12 min、16 min、20 min。

表1 封閉液的具體成分Tab.1 Specific composition of sealing solution

選取封閉液中硅酸鈉的濃度（c硅酸鈉）、封閉時間（t封閉）和封閉液溫度（t封閉液）作為影響因素，分別進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計如表2所示。

表2 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計Tab.2 Single factor experimental design

1.2 封閉處理前后的磷化膜表征與測試

1.2.1 形貌表征

使用日立S-4800 型場發(fā)射掃描電鏡和三維形貌儀表征磷化膜的微觀形貌和三維表面形貌。

1.2.2 耐蝕性測試

電化學(xué)方法與非電化學(xué)方法相結(jié)合，對磷化膜的耐蝕性進(jìn)行測試。電化學(xué)方法即使用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站測試磷化膜的阻抗譜，測試環(huán)境為3.5% NaCl 溶液，其溫度控制在25 ℃。使用Zview 軟件擬合阻抗譜得到電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）等電化學(xué)參數(shù)。非電化學(xué)方法即硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，參照GB/T 6807-2001執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 封閉處理工藝條件對封閉處理后的磷化膜耐蝕性的影響

以電荷轉(zhuǎn)移電阻和耐硫酸銅腐蝕時間作為評價封閉處理后的磷化膜耐蝕性的指標(biāo)，一般來說，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，耐硫酸銅腐蝕時間越長，意味著磷化膜的耐蝕性越好［8，9］。

2.1.1 封閉液中硅酸鈉的濃度的影響

當(dāng)封閉液溫度和封閉時間保持不變時，封閉液中硅酸鈉的濃度對電荷轉(zhuǎn)移電阻和耐硫酸銅腐蝕時間的影響如圖1、2 所示。由圖1 可見，硅酸鈉濃度為2 g/L 時，電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，約為965 Ω·cm2，隨著硅酸鈉的濃度從2 g/L 增加到15 g/L，電荷轉(zhuǎn)移電阻呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。由圖2 可見，硅酸鈉的濃度為2 g/L 時，耐硫酸銅腐蝕時間最短，約為105 s。隨著硅酸鈉的濃度從2 g/L 增加到15 g/L，耐硫酸銅腐蝕時間呈現(xiàn)出先延長后縮短的趨勢。當(dāng)硅酸鈉的濃度為12 g/L 時，電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到最大值4.120 kΩ·cm2，相比于硅酸鈉的濃度為2 g/L時的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大了近3.3倍。耐硫酸銅腐蝕時間達(dá)到最長162 s，相比硅酸鈉濃度為2 g/L時的耐硫酸銅腐蝕時間延長了近60 s。

這表明硅酸鈉的濃度對封閉處理后的磷化膜耐蝕性有較明顯的影響，其原因是硅酸鈉的濃度較低時，硅酸鈉與磷化膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件不充分，使得硅酸鈉對磷化膜的封閉效果不理想。而硅酸鈉的濃度過高時，封閉液的pH 值隨之升高，可能導(dǎo)致已經(jīng)形成的磷化膜發(fā)生一定程度的溶解，磷化膜的完整性遭到破壞。因此，需將硅酸鈉的濃度控制在一定范圍內(nèi)，才能保證封閉處理后的磷化膜具有較好的耐蝕性。

圖1 封閉液中硅酸鈉濃度對電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響Fig.1 Effect of concentration of sodium silicate in sealing solution on charge transfer resistance

圖2 封閉液中硅酸鈉濃度對耐硫酸腐蝕時間的影響Fig.2 Effect of concentration of sodium silicate in sealing solution on corrosion resistance time of cop?per sulfate

2.1.2 封閉時間的影響

當(dāng)封閉液中硅酸鈉的濃度和封閉液溫度保持不變時，封閉時間對電荷轉(zhuǎn)移電阻和耐硫酸銅腐蝕時間的影響如圖3、4 所示。由圖3 可見，隨著封閉時間從4 min 延長到16 min，電荷轉(zhuǎn)移電阻相應(yīng)地從1.462 kΩ·cm2增大到4.120 kΩ·cm2，這表明適當(dāng)延長封閉時間有助于改善磷化膜的耐蝕性。然而，隨著封閉時間從16 min 繼續(xù)延長到20 min，電荷轉(zhuǎn)移電阻從4.120 kΩ·cm2減小到3.735 kΩ·cm2，這表明封閉時間太長會導(dǎo)致磷化膜的耐蝕性有所降低。由圖4 可見，隨著封閉時間從4 min 延長到16 min，耐硫酸銅腐蝕時間相應(yīng)地從118 s延長到162 s。然而，隨著封閉時間從16 min 繼續(xù)延長到20 min，耐硫酸銅腐蝕時間相應(yīng)地從162 s縮短到152 s。

封閉時間同樣對封閉處理后的磷化膜耐蝕性有較明顯的影響。當(dāng)封閉時間太短時，硅酸鈉與磷化膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件不充分，難以有效改善磷化膜的致密性，所以封閉效果不理想。然而，封閉時間過長同樣會導(dǎo)致已經(jīng)形成的磷化膜在反應(yīng)周期內(nèi)發(fā)生一定程度的溶解。相比較來看，封閉時間為16 min 左右，封閉處理后的磷化膜耐蝕性相對最好。

圖3 封閉時間對電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響Fig.3 Effect of sealing time on charge transfer resistance

圖4 封閉時間對耐硫酸銅腐蝕時間的影響Fig.4 Effect of sealing time on corrosion resistance time of copper sulfate

2.1.3 封閉液溫度的影響

當(dāng)封閉液中硅酸鈉的濃度和封閉時間保持不變時，封閉液溫度對電荷轉(zhuǎn)移電阻和耐硫酸銅腐蝕時間的影響如圖5、6 所示。由圖5 和圖6 可見，隨著封閉液溫度從55 ℃升高到95 ℃，電荷轉(zhuǎn)移電阻和耐硫酸銅腐蝕時間分別呈現(xiàn)出先增大后減小、先延長后縮短的趨勢，前者與圖1 和圖3 呈現(xiàn)出的趨勢相同，后者與圖2和圖4呈現(xiàn)出的趨勢相同。

封閉液溫度影響硅酸鈉與磷化膜的化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而關(guān)系到硅酸鈉對磷化膜的封閉效果。封閉液溫度升高固然會使硅酸鈉與磷化膜的化學(xué)反應(yīng)速率加快，但是從電荷轉(zhuǎn)移電阻和耐硫酸銅腐蝕時間隨著封閉液溫度升高的變化幅度來看，封閉液溫度對封閉處理后的磷化膜耐蝕性的影響程度不如封閉液中硅酸鈉的濃度和封閉時間。即便如此，為了保證封閉液成分穩(wěn)定，封閉液溫度不宜過高，控制在75 ℃左右最佳。

圖5 封閉液溫度對電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響Fig.5 Effect of temperature of sealing solu?tion on charge transfer resistance

圖6 封閉液溫度對耐硫酸銅腐蝕時間的影響Fig.6 Effect of temperature of sealing solution on corrosion resistance time of copper sulfate

綜合以上分析，封閉液中硅酸鈉的濃度和封閉時間對封閉處理后的磷化膜耐蝕性都有較明顯的影響，適當(dāng)增加硅酸鈉的濃度以及延長封閉時間有助于改善磷化膜的耐蝕性，而封閉液溫度對封閉處理后的磷化膜耐蝕性的影響程度不如硅酸鈉的濃度和封閉時間。當(dāng)硅酸鈉的濃度為12 g/L、封閉時間為16 min、封閉液溫度為75 ℃左右，封閉處理后的磷化膜耐蝕性相對最好。

2.2 封閉處理前后的磷化膜形貌和耐蝕性

2.2.1 封閉處理前后的磷化膜微觀形貌

圖7 所示為封閉處理前后的磷化膜微觀形貌。由圖7（a）可見，封閉處理前的磷化膜晶粒之間有不均勻且不規(guī)則的縫隙，局部較深，從磷化膜表面延伸到與基體的分界面。由于縫隙的存在導(dǎo)致磷化膜不太致密，表面整體上不平整。由圖7（b）可見，封閉處理后的磷化膜致密性得以改善，晶粒之間的縫隙被填補(bǔ)，使磷化膜表面趨于平整。

圖7 封閉處理前后的磷化膜微觀形貌Fig.7 Micromorphology of the phosphating films before and after sealing treatment

2.2.2 封閉處理前后的磷化膜三維表面形貌

圖8 為封閉處理前后的磷化膜三維表面形貌。由圖8（a）可見，封閉處理前的磷化膜表面呈凹凸起伏的坑洼狀，整體不平整。由圖8（b）可見，封閉處理后的磷化膜呈平緩的凹凸起伏，整體較平整。進(jìn)一步證明了封閉處理使磷化膜表面趨于平整。

2.2.3 封閉處理前后的磷化膜耐蝕性

封閉處理前后的磷化膜電荷轉(zhuǎn)移電阻和耐硫酸銅腐蝕時間如表3 所示。通過對比可知，封閉處理后的磷化膜耐蝕性較封閉處理前的磷化膜有明顯改善。因此，適當(dāng)?shù)姆忾]處理可以進(jìn)一步增強(qiáng)鋅鈣系磷化膜對基體的保護(hù)作用。

2.3 封閉處理的機(jī)理探討

硅酸鈉作為一種水溶性稠狀液體［10］，可以物理填充晶粒之間的縫隙（如圖9 所示），對磷化膜形成過程中產(chǎn)生的缺陷（如縫隙、位錯等）具有修補(bǔ)作用，使磷化膜的致密性得以改善，表面趨于平整。

圖8 封閉處理前后的磷化膜三維表面形貌Fig.8 Three-dimensional surface morphology of the phosphating films before and after sealing treatment

表3 封閉處理前后的磷化膜耐蝕性比較Tab.3 Comparison of corrosion resistance of the phos?phating film before and after sealing treatment

圖9 封閉處理的機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic diagram of sealing treatment mechanism

封閉處理后的磷化膜同樣為不導(dǎo)電的防護(hù)層，一方面可以阻擋腐蝕介質(zhì)在晶界和晶?？p隙處積聚造成局部腐蝕和晶間腐蝕，另一方面可以阻擋水、氧氣、金屬和非金屬離子穿透磷化膜與基體直接接觸，抑制了腐蝕微電池的形成，從而延緩了基體腐蝕的發(fā)生與擴(kuò)展，起到更好保護(hù)基體的作用。

3 結(jié)論

（1）封閉液中硅酸鈉的濃度和封閉時間對封閉處理后的磷化膜耐蝕性都有較明顯的影響，隨著硅酸鈉的濃度從2 g/L 增加到15 g/L 以及封閉時間從4 min 延長到16 min，封閉后的磷化膜電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，耐硫酸銅腐蝕時間延長。封閉液溫度對封閉處理后的磷化膜耐蝕性的影響程度不如封閉液中硅酸鈉的濃度和封閉時間。

（2）硅酸鈉濃度為12 g/L、封閉時間為16 min、封閉液溫度為75 ℃左右時，封閉處理后的磷化膜表面趨于平整，致密度較高。采用最佳工藝條件進(jìn)行封閉處理可以進(jìn)一步增強(qiáng)鋅鈣系磷化膜對基體的保護(hù)作用，從而延緩基體腐蝕的發(fā)生與擴(kuò)展。