趙 鶴，韓 策，程小露，郝維健，徐涵穎，耿萌萌，楊 凱，趙豐剛，邱新平

（1清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084；2中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；3中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京100085；4寧德時代新能源科技股份有限公司，福建寧德352100）

2019 年，我國可再生能源發(fā)電量達(dá)2.04 萬億 千瓦時，占當(dāng)年電網(wǎng)全部發(fā)電量的27.9%，太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源的發(fā)電量不斷攀升[1-3]。然而，這類能源發(fā)電具有波動性和間歇性等特點，加劇了電網(wǎng)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和供電的不穩(wěn)定性。儲能技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用是提升電力系統(tǒng)靈活性、安全性、穩(wěn)定性，解決可再生能源消納的重要手段，其中鋰離子電池以其能量密度高、自放電系數(shù)小、工作溫度寬等優(yōu)點，在儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用更加廣泛。

在鋰離子電池中，石墨-磷酸鐵鋰體系具有壽命長、成本低等特點，是一種較理想的儲能電池體系。然而該電池體系使用石墨作為負(fù)極，石墨負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜不穩(wěn)定，導(dǎo)致了電池在循環(huán)過程中可移動Li+不斷損耗，從而造成電池容量衰減[4-5]。因此，如何提高SEI膜的穩(wěn)定性以及增加電池中的可移動鋰離子，是提高電池循環(huán)壽命亟待解決的問題。近年來，以向電池中補充可移動鋰為目的的預(yù)鋰化技術(shù)得到廣泛研究，這些技術(shù)包括陽極補鋰、陰極補鋰、電解液補鋰、隔膜補鋰等，也可通過第三電極進(jìn)行預(yù)鋰化[6-10]，其中陽極補鋰技術(shù)較容易工程化[11-12]，已進(jìn)入工程化應(yīng)用階段。盡管采用陽極預(yù)鋰化技術(shù)可使鋰離子電池的循環(huán)壽命延長，但人們對預(yù)鋰化后電池性能衰減機理的研究仍不清晰。本文以陽極預(yù)鋰化石墨-磷酸鐵鋰電池為研究對象，分析了陽極預(yù)鋰化對電池正、負(fù)極結(jié)構(gòu)演變過程的影響，以期獲得陽極預(yù)鋰化鋰離子電池的衰減機理。

1 實 驗

1.1 材料表征與電化學(xué)測試

1.1.1 材料表征

我們采用BRUKER 公司D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)對材料晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其中放射源為Cu Kα，波長為0.15406 nm，測試條件為10°～90°，數(shù)據(jù)采集步進(jìn)為0.02°，采集速度為10 (°)/min；采用ZESSE 公司Merlin 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對材料表面形貌進(jìn)行觀察，其中電子加速電壓為5 kV；采用Thermo Fisher 公司IRIS Intrepid II 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對材料中元素進(jìn)行定量分析。

1.1.2 電化學(xué)及熱穩(wěn)定性測試

我們采用NEWARE 公司NEWARE-BTS 電化學(xué)工作站對電池電化學(xué)性能進(jìn)行測試，電池在2.5～3.6 V 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)充放電；采用AMETEK 公司PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，選用恒電流模式，電流振幅為45 mA，頻率范圍為2 kHz～0.1 Hz；采用METTLER-TOLEDO 公司DSC 1 型差示掃描量熱儀(DSC)對材料熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試，測試條件為50～350°C、5°C/min。

1.2 電極材料及實驗條件

陽極預(yù)鋰化后的電池(記為PRE)由寧德時代新能源科技有限公司(CATL)提供，初始狀態(tài)下的電池容量為1.6 A·h。我們采用1 C 充電(其中1 C 為1.6 A)、3 C 放電的倍率充放電循環(huán)對電池進(jìn)行加速老化，老化過程中，每200次充放電循環(huán)后進(jìn)行一次容量標(biāo)定。當(dāng)電池的健康狀態(tài)(SOH)分別達(dá)到95%、90%、80%后，將電池在氬氣氛手套箱(H2O 和O2含量小于0.1 ppm，1 ppm=10-6，余同)中拆解，取出電極材料進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分析，所有電化學(xué)測試均在室溫(25 ℃)條件下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 PRE電極結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1 PRE電極晶體結(jié)構(gòu)與形貌

圖1(a)和1(b)分別為初始狀態(tài)和首次充滿電狀態(tài)PRE 負(fù)極材料的XRD 譜圖，從圖中可以看出，在充電前后的石墨負(fù)極均可明顯觀察到在26°的衍射峰，即石墨(002)晶面衍射峰；對于初始狀態(tài)，負(fù)極的XRD 譜圖與標(biāo)準(zhǔn)石墨的XRD 衍射譜圖基本一致，這說明在陽極補鋰過程并沒有改變石墨負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)；觀察首次充滿電后的負(fù)極XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)，在20°～30°之間出現(xiàn)了三峰結(jié)構(gòu)，這表明形成了典型的一階鋰-石墨嵌入化合物。圖1(c)和1(d)分別是初始狀態(tài)和充滿電狀態(tài)PRE 正極材料的XRD 譜圖，從圖中可以看出，初始狀態(tài)正極材料峰型尖銳且特征峰明顯，與正交晶系Pnmb空間群的LiFePO4一致；充電后的正極材料具有(Fe,Mn)PO4磷鐵錳礦結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報道相符[14-15]，這也印證了對負(fù)極預(yù)鋰化不會影響正極的結(jié)構(gòu)。

為了探究陽極預(yù)鋰化在微觀層面上對電極材料的影響，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察初始狀態(tài)和首次充滿電狀態(tài)下極片的形貌。圖2(a)和2(b)分別為不同放大倍數(shù)初始狀態(tài)PRE 負(fù)極的SEM 照片，從圖中可以看出，石墨顆粒呈不規(guī)則形狀，平均粒徑約為10 μm，未發(fā)現(xiàn)金屬鋰單質(zhì)，表明補鋰后金屬鋰與石墨發(fā)生了反應(yīng)，而非以單質(zhì)形式存在；可以看出在石墨顆粒表面有一層清晰可見的白色類聚合物層，表明在補鋰后，負(fù)極顆粒表面形成了一層均勻且連續(xù)的SEI 膜。圖2(c)和2(d)為首次充滿電狀態(tài)PRE 正極的SEM 照片，從圖中可以看出，LiFePO4顆粒呈不規(guī)則形狀，平均粒徑約為300 nm，極片中LiFePO4顆粒分布均勻，未見明顯的團聚現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步研究正負(fù)極中鐵、鋰含量的變化規(guī)律，采用ICP-OES 分析初始狀態(tài)和首次充滿電狀態(tài)PRE 正、負(fù)極及電解液內(nèi)各組分含量，檢測結(jié)果如表1所示，從表中可以看出，初始狀態(tài)和充滿電狀態(tài)PRE 負(fù)極均檢測出Fe 元素，其濃度分別為18.94 μg/g 和20.68 μg/g，這說明在擱置和充電過程中均有少量Fe 元素溶解，并在負(fù)極表面富集。初始狀態(tài)和首次充滿電狀態(tài)正極中Fe 元素相對含量分別為31.53%和32.82%，與磷酸鐵鋰中鐵元素含量相吻合，表面補鋰過程沒有改變正極的元素分布；電解液中溶解的Fe 元素也被檢出，其濃度為13.86 μg/g，說明在電池內(nèi)部存在過渡金屬離子溶解。

表1 不同檢測源的ICP-OES測試結(jié)果Table 1 ICP-OES test results for different sources

2.1.2 PRE電池?zé)岱€(wěn)定性測試

為了探究陽極預(yù)鋰化后電池的熱穩(wěn)定性，采用DSC對充電前后PRE正負(fù)極材料進(jìn)行測試。圖3(a)和3(b)分別為首次充電前后PRE正極材料及負(fù)極材料的DSC 曲線，從圖3(a)中可以看出，LiFePO4正極材料熱穩(wěn)定性良好，不論嵌鋰態(tài)還是脫鋰態(tài)，其在350 ℃之內(nèi)均無明顯放熱吸熱過程，放熱曲線與空坩堝基本一致。從圖3(b)中可以看出，對于PRE電池負(fù)極材料，其DSC 曲線分別在100～150 ℃、180～220 ℃、220～300 ℃出現(xiàn)三個放熱峰。對比文獻(xiàn)中碳負(fù)極材料DSC曲線的研究報道[16]，位于100～150 ℃內(nèi)的峰通常認(rèn)為是SEI 膜的分解反應(yīng)峰，主要來自于羧酸鋰化合物的分解，可能的產(chǎn)物有：碳酸鋰、氟化鋰、小分子烷基鋰及CO2、乙烯等；而180～220 ℃以上的峰均認(rèn)為屬于黏結(jié)劑與嵌鋰化合物L(fēng)ixC6的反應(yīng)峰。溫度范圍在220～300 ℃的峰被認(rèn)為與嵌鋰化合物L(fēng)ixC6及電解液之間的反應(yīng)有關(guān)，且峰強度與嵌鋰程度密切相關(guān)。綜上，PRE 電池負(fù)極材料DSC 曲線中的三個峰分別對應(yīng)著負(fù)極表面的SEI 膜分解、黏結(jié)劑分解和鋰-石墨嵌入化合物的分解，這一結(jié)果也表明，采用陽極預(yù)鋰化技術(shù)可以在負(fù)極表面形成一層SEI膜，減小由于SEI膜生長造成的不可逆活性Li+損失，與前述SEM照片的結(jié)果互為印證。

圖3 不同充電狀態(tài)的PRE電極DSC曲線Fig.3 DSC profiles of PRE electrodes in different state of charge

2.2 高倍率老化后PRE電極的結(jié)構(gòu)與性能

2.2.1 高倍率老化后PRE電極的晶體結(jié)構(gòu)與形貌

為了研究長循環(huán)中PRE電池的容量衰減機理，對其進(jìn)行高倍率加速老化實驗。圖4(a)和4(b)分別為未充電狀態(tài)和充滿電狀態(tài)PRE95 負(fù)極材料的XRD 譜圖，從圖中可以看出，充電前后石墨負(fù)極均可見明顯的(002)衍射峰，其中未充電狀態(tài)的材料譜圖與圖1(a)基本一致，表明達(dá)到這一老化節(jié)點時，石墨的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化；在充滿電狀態(tài)下，一階鋰-石墨化合物L(fēng)iC6、二階鋰-石墨化合物L(fēng)iC12等對應(yīng)晶面的衍射峰仍清晰可見，但在(002)峰左側(cè)僅有兩個新峰出現(xiàn)，且與典型的一階鋰-石墨嵌入化合物三峰結(jié)構(gòu)[圖1(b)]相比峰高較低。這表明石墨中鋰嵌入量不足，可能是電池老化容量衰減后引起可移動鋰量減少所致。

對進(jìn)一步高倍率老化后的PRE 電池石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖5(c)和5(d)為充滿電狀態(tài)的PRE90和PRE80負(fù)極材料XRD譜圖，從圖中可以看出，隨著SOH的下降，XRD圖譜中對應(yīng)的鋰-石墨嵌入化合物衍射峰強度逐漸降低。該現(xiàn)象證實了隨著老化程度的加深，石墨負(fù)極的嵌鋰量逐漸減少，且當(dāng)SOH 降至80%節(jié)點時，LiCx對應(yīng)晶面的衍射峰強度非常微弱，此時鋰離子的嵌入量已不足以形成完整的鋰-石墨嵌入化合物晶體。

圖5(a)和5(b)分別為未充電狀態(tài)和充滿電狀態(tài)PRE95 正極材料的XRD 譜圖，從圖中可以看出，未充電狀態(tài)時，在2θ=18.1°、30.7°處出現(xiàn)新的衍射峰，同時在2θ=20.7°、25.8°處的衍射峰出現(xiàn)劈裂，表明材料中含有磷酸鐵相，說明當(dāng)PRE 正極老化至SOH=95%時，可移動的Li+量減少，致使在放電態(tài)時，磷酸鐵不能完全轉(zhuǎn)化成磷酸鐵鋰。從圖5(b)中可以看出，充滿電狀態(tài)下，PRE95正極衍射峰為典型的磷酸鐵峰，沒有出現(xiàn)其他雜峰，由此可見，老化后電池中可移動的Li+明顯減少，使正極在未充電狀態(tài)時嵌鋰不完全，這一現(xiàn)象與負(fù)極材料嵌鋰不完全的結(jié)論一致。充滿電狀態(tài)的PRE90 和PRE80 正極材料XRD 譜圖分別如圖5(c)和5(d)所示。從圖中可以看出，經(jīng)高倍率長循環(huán)老化后，充滿電狀態(tài)的正極材料(脫鋰態(tài))為典型的(Fe，Mn)PO4磷酸鹽結(jié)構(gòu)，并伴隨著衍射峰強度降低，未見磷酸鐵鋰的衍射峰，表明正極材料全部參與脫鋰過程。

采用SEM 對不同狀態(tài)的PRE 電極表面形貌進(jìn)行觀察。圖6(a)、6(b)和6(c)、6(d)分別為放電狀態(tài)和滿電狀態(tài)PRE95負(fù)極材料的SEM照片，從圖中可以看出，隨著老化進(jìn)行，顆粒表面出現(xiàn)明顯的結(jié)晶狀物質(zhì)，該物質(zhì)可能是電解質(zhì)添加劑與鋰反應(yīng)形成的LiF顆粒。充滿電狀態(tài)PRE90和PRE80負(fù)極材料的SEM照片分別如圖6(e)、6(f)和6(g)、6(h)所示。從圖中可以看出，老化后石墨顆粒的大小沒有發(fā)生明顯改變，且未見石墨顆粒破碎。對比圖6(b)、(d)可以看出，在PRE95 中出現(xiàn)的晶體顆粒消失，這表明顆粒表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，無機組分不再暴露在電極表面。此外，隨著老化加深，石墨表面可以觀察到類聚合物物質(zhì)，且含量逐漸增大，這表明老化后負(fù)極表面SEI膜的厚度有所增加。

圖4 不同老化程度的PRE負(fù)極XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of PRE anodes in different state of health

圖5 不同老化程度的PRE正極XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of PRE cathodes in different SOH

圖6 不同老化程度的PRE負(fù)極SEM照片：(a)、(b)放電狀態(tài)PRE95；(c)、(d)充滿電狀態(tài)PRE95；(e)、(f)充滿電狀態(tài)PRE90；(g)、(h)充滿電狀態(tài)PRE80Fig.6 SEM images of PRE anodes in different SOH:(a)and(b)discharged PRE95;(c)and(d)full charged PRE95;(e)and(f)full charged PRE90;(g)and(h)full charged PRE80

為了進(jìn)一步探究不同老化程度PRE 負(fù)極表面SEI 膜的生長狀況，采用SEM-EDS 對負(fù)極表面元素種類及含量進(jìn)行測試。圖7為充滿電狀態(tài)PRE95負(fù)極的SEM 照片及對應(yīng)的元素分布圖，從圖中可以看出，石墨顆粒表面的小顆粒分布與F元素的分布高度重合，印證了在這一老化節(jié)點下，SEI膜表面以LiF 等無機組分構(gòu)成。表2 為到達(dá)不同老化節(jié)點后，PRE負(fù)極表面各元素種類及含量。從表中可以看出，隨著老化進(jìn)行，負(fù)極表面F元素含量逐漸減少，而O元素含量逐漸增加，表明老化后由有機物構(gòu)成的SEI 膜外層厚度不斷累積增加，將SEI 膜的無機組分包絡(luò)在內(nèi)部，這與SEI膜的基本生長特征相吻合。

對于高倍率老化后PRE 電池的正極材料，其表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)均與老化前無明顯變化，表明老化過程對正極材料無顯著影響。

圖7 PRE95負(fù)極SEM照片及其對應(yīng)的元素分布Fig.7 SEM images and elemental distribution of PRE95 anode

表2 不同老化程度的PRE負(fù)極表面元素含量Table 2 Elements content of PRE anodes in different SOH

2.2.2 高倍率老化后PRE的電化學(xué)性能

圖8(a)是經(jīng)高倍率老化至不同節(jié)點后，PRE電池的恒流充放電曲線。從圖中可以看出，隨著SOH 的下降，電池的放電電壓平臺不斷下降且下降幅度較為均勻，這表明在此階段電池內(nèi)阻有所增加，證實了容量衰減主要由負(fù)極表面的SEI膜生長所引起。在充電開始階段，電壓增加速度逐漸緩慢，可能是由少量溶劑共嵌入導(dǎo)致的石墨顆粒破碎所致。此外，隨著老化循環(huán)次數(shù)的增加，放電終了階段的放電曲線斜率逐漸增大，這可能是由于正極顆粒團聚導(dǎo)致比表面積減小，造成贗電容貢獻(xiàn)減少引起。

圖8 不同老化程度的PRE電池(a)充放電曲線和(b)微分容量曲線Fig.8 (a)charge-discharge curves and(b)dQ/dV plot for the charge-discharge curves of PRE in different SOH

圖8(b)是經(jīng)高倍率老化到不同節(jié)點后，PRE電池恒流充放電微分容量曲線。放電側(cè)的微分容量曲線可見三個還原峰，分別對應(yīng)著石墨中嵌入鋰時，電池電壓從高到低，產(chǎn)生的一階、二階和三階嵌入化合物。隨著老化的進(jìn)行，對應(yīng)一階和二階的放電峰高度不斷下降，而三階峰高度有所增加，表明電池中可移動的鋰的含量持續(xù)減少。

圖9是初始狀態(tài)及經(jīng)高倍率老化至SOH=95%、90%時電池的電化學(xué)阻抗譜圖。老化前后的阻抗均由一個半圓和一條45°斜線兩部分構(gòu)成，半圓與實軸的左交點電阻值對應(yīng)電解質(zhì)電阻，半圓的直徑對應(yīng)正、負(fù)極反應(yīng)電阻、SEI膜電阻的和。隨著老化進(jìn)行，半圓與實軸左交點的數(shù)值有所增加，表明電解質(zhì)的電阻增加。這可能是由于電池在老化過程中，不可逆反應(yīng)消耗了部分電解質(zhì)所致；半圓的直徑在老化過程中減小，這可能是由于老化過程中正極內(nèi)LiFePO4顆粒團聚引起孔隙率增大所致。這也可從代表離子擴散的Warburg 阻抗減小的現(xiàn)象中看到。

圖9 不同老化程度的PRE電化學(xué)阻抗譜圖Fig.9 Nyquist plots of PRE in different SOH

3 結(jié) 論

本文對陽極預(yù)鋰化后的石墨-磷酸鐵鋰電池做出了系統(tǒng)的研究，得出以下結(jié)論。

（1）石墨-磷酸鐵鋰電池在高倍率老化條件下的容量衰減主要來源于活性鋰的損失，而這部分鋰主要參與了負(fù)極/電解液界面的副反應(yīng)。陽極補鋰后，石墨負(fù)極顆粒表面預(yù)先形成一層均勻且連續(xù)的含鋰SEI膜，減少了后續(xù)循環(huán)中因活性鋰參與形成SEI膜而導(dǎo)致的容量損失。

（2）補鋰電池的衰減機理與未補鋰電池的衰減機理相似，均是由于SEI持續(xù)生長，造成活性鋰離子損失，導(dǎo)致容量下降。