王 莉，劉建紅，何向明

（清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084）

鋰離子電池作為綠色高能電池，是便攜式電子設(shè)備及電動汽車的理想電源，比能量高、安全性好以及廉價(jià)的新材料是目前鋰離子電池研究中的核心內(nèi)容[1-8]。目前鋰離子電池的負(fù)極主要采用碳材料[9-13]，但石墨負(fù)極的容量相對較低(372 mA·h/g)[7]，快充電時(shí)有析鋰的安全性風(fēng)險(xiǎn)[5,14]。為克服石墨負(fù)極的上述問題，人們嘗試了過渡金屬氧化物[15-17]和合金材料[18-21]等新型高比容量負(fù)極材料，雖然在比容量方面獲得了非常顯著的進(jìn)步，但這些新型負(fù)極普遍存在循環(huán)性差、首次不可逆容量大等問題，短期內(nèi)難以解決，而且快充中的析鋰問題較少被關(guān)注和討論。探索新型負(fù)極材料對研發(fā)更高性能的鋰離子電池具有重要的意義。由于磷能與鋰發(fā)生如下反應(yīng)3Li+P→Li3P，因此單質(zhì)磷的理論儲鋰比容量達(dá)到2595 mA·h/g，在所有負(fù)極材料中僅次于硅，是一種潛在的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。

2008年本課題組在國家自然科學(xué)基金“磷-碳基復(fù)合結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能研究”項(xiàng)目(20901046)的資助下，開展了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的新型磷-碳基復(fù)合負(fù)極材料研究，以納米紅磷作為電化學(xué)活性物質(zhì)，以碳基材料作為復(fù)合載體。該負(fù)極材料將具有比容量高、循環(huán)性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[22-23]，尤其適合于快速充電[24]。同時(shí)，該材料也是我國擁有原創(chuàng)自主知識產(chǎn)權(quán)的鋰離子電池材料(ZL200910080303.8，2009.3.16)，并在全球主要地區(qū)申請了發(fā)明專利。

本文沿著實(shí)用化的研發(fā)思路，總結(jié)10 多年來紅磷負(fù)極材料所取得的進(jìn)展，探索該材料在實(shí)用化方面的優(yōu)缺點(diǎn)，分析紅磷負(fù)極材料實(shí)用化的可能性和可行性。

1 紅磷復(fù)合材料的合成與電化學(xué)性能

1.1 單質(zhì)磷

磷存在多種同素異形體[25-26]，分別是紅磷、白磷、紫磷、黑磷和二磷。紅磷和白磷是常見的兩種同素異形體，黑磷和紫磷較少見，二磷則極為罕見。白磷(俗稱黃磷)是一種外觀為白色或淺黃色半透明性固體。在暗處暴露空氣中產(chǎn)生綠色磷光和白煙。在空氣中約40 ℃著火，熔點(diǎn)44.1 ℃。白磷隔離空氣加熱到260 ℃以上，生成紅磷。紅磷(俗稱赤磷)，紫紅色無定形粉末，加熱不熔化而升華。

白磷和紅磷的區(qū)別主要是著火點(diǎn)和毒性，白磷在40 ℃左右燃燒，而紅磷要在240 ℃左右才能燃燒。白磷有毒性，而紅磷無毒。白磷在隔絕空氣時(shí)加熱至260 ℃轉(zhuǎn)化為紅磷，紅磷在隔絕空氣時(shí)加熱至416 ℃升華凝結(jié)轉(zhuǎn)換為白磷。白磷分子為正四面體結(jié)構(gòu)，而紅磷分子為鏈狀結(jié)構(gòu)。

基于單質(zhì)磷的性質(zhì)及未來商業(yè)化成本考慮，單質(zhì)磷作為鋰離子電池的負(fù)極材料采用紅磷為宜，并可利用磷的升華特性進(jìn)行納米材料合成[27]。

1.2 紅磷復(fù)合材料的合成

目前合成紅磷負(fù)極材料的常用方法是加熱升華/吸附工藝。通常把紅磷粉末和多孔碳材料置于封閉罐中，加惰性氣體保護(hù)，加熱使紅磷升華，氣相磷被多孔碳吸附，多孔碳承擔(dān)了磷的載體和電極材料的電子導(dǎo)體兩種功能。紅磷復(fù)合材料制備裝置如圖1所示[27]。

圖1 紅磷復(fù)合材料制備裝置Fig.1 Apparatus for the preparation of red phosphorus/carbon composite

作者曾經(jīng)嘗試過多種合成方式，但依然發(fā)現(xiàn)，加熱升華/吸附工藝是最佳合成路線[6,27-29]。最終合成得到的紅磷復(fù)合材料中往往會殘留微量白磷，通常需要采用二硫化碳(CS2)將白磷除去，因此在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，需要注意以下一些安全性問題：①燒結(jié)過程中，容器需要充分密封，避免高溫下紅磷蒸汽大量泄露，與空氣(氧氣)接觸引起燃燒反應(yīng)；②制備過程中，有時(shí)會有微量白磷產(chǎn)生。而白磷屬于易自燃物質(zhì)，見空氣后很容易燃燒，因此在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，需要在惰性氣氛下處理材料。

1.3 紅磷復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能

紅磷復(fù)合材料的半電池(金屬鋰為負(fù)極)的典型充放電曲線如圖2所示。紅磷復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)容量可達(dá)1200～1400 mA/g，循環(huán)效率超過99.9%，首次效率可超過88%。嵌鋰(放電)過程的中值電壓約0.75 V，脫鋰(充電)過程的中值電壓約0.95 V。紅磷材料的電壓平臺不明顯，這樣的好處是，如果與磷酸鐵鋰這類材料匹配，可以改善磷酸鐵鋰材料的電壓特性，有利于動力電池的荷電狀態(tài)(SOC)估計(jì)[29]，便于電池管理(BMS)。

圖2 紅磷復(fù)合負(fù)極材料制的半電池充放電曲線Fig.2 Typical discharge/charge curves of the red phosphorus composite electrode in half cell

紅磷復(fù)合負(fù)極材料具有較好的倍率性能[6]，如圖3 所示，材料在8 C 倍率下還有70%以上的容量，顯示了其高倍率特性[24]。

多孔碳材料的選擇對紅磷復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能影響較大，尤其是孔徑分布和孔隙率[30-32]。1 nm 左右的孔對復(fù)合負(fù)極可提供最優(yōu)的電化學(xué)性能[30]。對孔進(jìn)行化學(xué)修飾也可以提升復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能[28]。

2 紅磷復(fù)合材料的極片特性

2.1 極片特性

黏結(jié)劑是電池極片技術(shù)中的關(guān)鍵材料，要保障活性物質(zhì)/導(dǎo)電材料/集流體間的良好接觸，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。紅磷復(fù)合負(fù)極材料可用通常的PVDF黏結(jié)劑和SBR黏結(jié)劑，也可以用成本較低的聚丙烯酸(PAA)黏結(jié)劑[33]。集流體方面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紅磷復(fù)合負(fù)極材料在鋰化截止電位高于0.2 V (vs. Li+/Li)時(shí)容量損失不到3%，可以采用鋁箔集流體，而石墨負(fù)極必須采用價(jià)格較高、密度較高的銅集流體。因此，紅磷復(fù)合負(fù)極的集流體和黏結(jié)劑均可以采用價(jià)格較低的材料。

2.2 與其他新型負(fù)極對比

硅負(fù)極材料由于具有較高的儲鋰比容量，同樣也倍受人們關(guān)注。針對硅材料在鋰化時(shí)體積膨脹巨大的問題，業(yè)界已發(fā)展出多種解決技術(shù)，包括碳包覆、納米化、氧化亞硅復(fù)合、變氧型、無定形硅合金化等多種方法[34]。然而，這些技術(shù)雖然對硅材料鋰化過程的體積膨脹有一定改善，但效果有限，硅負(fù)極材料目前還無法單獨(dú)作為負(fù)極材料使用，仍然需要與石墨混合使用(目前硅材料混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過15%)才能滿足商業(yè)化動力電池對充放電過程中體積變化的要求。

近幾年出現(xiàn)的鋁基新型負(fù)極材料技術(shù)，通過采用Cu-Al合金化結(jié)構(gòu)，極大地控制了鋁在鋰化過程中的體積變化，應(yīng)用于新型雙離子電池，獲得了較好的循環(huán)性能[35-37]；但該類技術(shù)采用的是磁控濺射工藝來制備只有納米尺度的超薄電極，成本高昂，且該項(xiàng)技術(shù)更適合于特殊場合下超薄型小容量電池或其它對能量密度不敏感的特殊領(lǐng)域，不適用于對能量密度要求較高的車用大容量、厚電極動力電池領(lǐng)域。

像紅磷這樣的基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料，其脫/嵌鋰過程同樣會伴隨巨大的體積變化。然而，基于特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，紅磷復(fù)合負(fù)極材料中的紅磷被微孔限域，在容量面密度為4.5 mA·h/cm2情況下，其脫/嵌鋰過程的最大體積變化為7%，這個(gè)體積變化與石墨負(fù)極相當(dāng)。當(dāng)電極容量面密度達(dá)到4.5 mA·h/cm2時(shí)，這幾乎和280 W·h/kg 商業(yè)化動力鋰離子電池的電極是等效的。這充分表明紅磷復(fù)合負(fù)極材料優(yōu)于硅和錫等其他基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的高容量負(fù)極材料，是一種實(shí)用化的高容量負(fù)極材料[38]。

由于紅磷復(fù)合負(fù)極材料的比容量高，在相同面容量情況下，極片涂布厚度就很小，圖4比較了常用電極材料的體積比容量和極片涂布厚度比較[6]。這也意味著電池的體積比能量可以提高，這有利于體積空間有限的乘用車用動力電池。

圖5展示了紅磷復(fù)合負(fù)極材料與常用負(fù)極材料石墨和鈦酸鋰材料的在扣式電池中的數(shù)據(jù)比較。在相同面容量下(約3.5 mA·h/cm2)，石墨負(fù)極的極片厚度和極片質(zhì)量均約為紅磷復(fù)合材料極片的3 倍，而鈦酸鋰極片(CR2032扣式電極配方與石墨負(fù)極均相同，活性物質(zhì)90%∶5%導(dǎo)電劑∶5%黏結(jié)劑)是紅磷材料極片的5倍。這充分顯示了紅磷復(fù)合負(fù)極材料體積比容量高的優(yōu)勢。

圖3 紅磷復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能Fig.3 Rate performance of red phosphorus composite anode materials

圖4 常用電極材料的極片涂布厚度比較[6]Fig.4 Calculated thicknesses of the electrodes versus theoretical volumetric capacities of materials[6]

在相同面容量條件下，紅磷復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能比現(xiàn)有大家公認(rèn)的高倍率負(fù)極材料鈦酸鋰還好，并遠(yuǎn)好于石墨材料。

除了倍率性能優(yōu)越外，紅磷復(fù)合負(fù)極材料極片的循環(huán)性能也很好(CR2032 電極配方，活性物質(zhì)80%∶10%導(dǎo)電劑∶10%黏結(jié)劑)，如圖6 所示[6]。極片500次循環(huán)的容量保持率大于90%，展示了該材料的實(shí)用性。

類似地，紅磷復(fù)合負(fù)極材料儲鈉的性能也很好，是非常好的鈉離子電池負(fù)極材料[39]。

3 基于紅磷復(fù)合材料的全電池展望

3.1 加工性能及產(chǎn)業(yè)配套

紅磷復(fù)合負(fù)極材料比表面典型值在6～8 m2/g，松裝密度和振實(shí)密度與小顆粒的石墨材料相當(dāng)，加工性能良好；且該材料可以采用水系漿料配方，與行業(yè)內(nèi)鋰電池工廠常規(guī)的混漿/涂布工藝及設(shè)備完全兼容，產(chǎn)業(yè)配套基礎(chǔ)良好；另外，以現(xiàn)階段常規(guī)高能量密度電池為例，電極片容量密度達(dá)到3.5 mA·h/cm2時(shí)，石墨電極單面面密度將達(dá)到100 g/m2左右，較厚的電極在高速涂布時(shí)往往容易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，并且嚴(yán)重影響材料粘接性能；而紅磷復(fù)合負(fù)極材料由于比容量較高，以3.5 mA·h/cm2為基準(zhǔn)，紅磷極片單面面密度不超過35 g/m2，極片輥壓后不含箔材厚度不超過35 μm，且粘接效果非常好，這些優(yōu)勢都使得紅磷復(fù)合負(fù)極材料在動力電池產(chǎn)品上具有良好的推廣前景。

3.2 成本優(yōu)勢

圖5 紅磷復(fù)合材料制備的負(fù)極與常用的石墨和鈦酸鋰負(fù)極極片的厚度、載量、比能量、倍率等特性比較[6]Fig.5 The thickness,loading capacity,specific energy and rate of the anode made of red phosphorus composite were compared with those of graphite and lithium titanate[6]

圖6 紅磷復(fù)合負(fù)極材料極片的循環(huán)性能[6]Fig.6 Cycle performance of red phosphorus composite anode[6]

紅磷復(fù)合負(fù)極材料未來是否能大規(guī)模推廣應(yīng)用，其生產(chǎn)成本將是重要因素之一。紅磷復(fù)合負(fù)極材料的克比容量達(dá)1500 mA·h/g (vs. Li+/Li)，約為石墨負(fù)極材料的4倍；而目前行業(yè)內(nèi)典型的高容量型人造石墨售價(jià)約為4.5萬/噸，簡單換算，只要紅磷復(fù)合材料的批量售價(jià)控制在18 萬/噸以內(nèi)就基本能和石墨負(fù)極在價(jià)格上相媲美。

而根據(jù)現(xiàn)有工藝路線，紅磷復(fù)合負(fù)極材料的原材料均為便宜易得的工業(yè)化化工原料，前后處理工藝加上適中的燒結(jié)溫度(約450oC)使得能耗成本及加工制造成本較低。經(jīng)粗略測算，預(yù)計(jì)紅磷復(fù)合材料未來批量生產(chǎn)售價(jià)可以低于12 萬/噸。換算成mA·h來計(jì)，相當(dāng)于在原石墨的基礎(chǔ)上，每mA·h價(jià)格下降了50%，這將大大降低動力電池成本。

另外，紅磷復(fù)合負(fù)極材料的克比容量較高，同等單位面積容量密度以及同等極片壓實(shí)密度下，紅磷電極孔總體積預(yù)計(jì)不超過石墨電極的50%，因此生產(chǎn)同等容量的動力電池，電池混料批次數(shù)、涂布電極長度及烘烤量、制片工序設(shè)備數(shù)量均可大幅減少，這使得廠房產(chǎn)線建造成本、設(shè)備折舊成本、烘干能耗成本以及相應(yīng)的人工成本均可以大大降低。與此同時(shí)，由于同等單位面積容量基礎(chǔ)上紅磷極片電極體積相比石墨小很多，因此使用紅磷電極所需的電解液量也會相應(yīng)減少。以上這些因素都在一定程度上降低了動力電池成本。

由于嵌鋰電位高，且低電位容量極低，可以將集流體由石墨負(fù)極的銅箔替換為磷碳負(fù)極的鋁箔，也有利于大幅度地降低電池成本。

3.3 全電池性能

由以往的電性能數(shù)據(jù)，已經(jīng)可以認(rèn)定紅磷復(fù)合負(fù)極材料本身具備良好的電化學(xué)性能。與目前各類正極材料相匹配成全電池時(shí)，在相同容量密度基礎(chǔ)上，由于紅磷電極良好的鋰化反應(yīng)特性以及超薄的電極厚度，可以使得高能量密度電池的快充成為可能。如表1所示，以目前典型的能量型軟包動力電池NCM622/石墨體系為對比基準(zhǔn)(電池尺寸L309×W108×T11 mm)，質(zhì)量能量密度和體積能量密度約為244 W·h/kg及540 W·h/L。將該體系中的石墨負(fù)極更換成紅磷復(fù)合負(fù)極后，電池質(zhì)量能量密度預(yù)計(jì)將達(dá)到260 W·h/kg(提升4%)，體積能量密度將達(dá)到660 W·h/L(提升22%)；更為重要的是，可以將充電能力由原本只有1 C 提升到4 C 以上，電動汽車的充電將由1 h縮短至15 min以內(nèi)，這將改寫行業(yè)對快充的定義，從根本上實(shí)現(xiàn)了高能量密度下的電池快充性能，必將大大加速純電動汽車的推廣應(yīng)用，加快整個(gè)社會能源交通領(lǐng)域的格局改變。

表1 分別以紅磷復(fù)合材料和石墨材料為負(fù)極的鋰離子電池性能對比Table 1 Performance comparison of lithium ion battery with red phosphorus composite and graphite as anode

4 結(jié) 語

通過前期的工程化基礎(chǔ)科學(xué)的研究，紅磷復(fù)合負(fù)極材料的性能和特性表明，紅磷負(fù)極基本具備了實(shí)用化的特性，可以成為一個(gè)新型動力電池的負(fù)極材料，電池性能具備商業(yè)價(jià)值。以加熱升華/吸附工藝為基礎(chǔ)的紅磷復(fù)合負(fù)極制備工藝已經(jīng)得到驗(yàn)證，是一條可以被接受的技術(shù)路線，下一步的工作是配合設(shè)備形成規(guī)?；苽涞募夹g(shù)工藝路線。紅磷復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)容量可達(dá)1400 mA/g，循環(huán)效率超過99.9%，首次效率可超過88%。紅磷復(fù)合負(fù)極材料可以在價(jià)格上媲美石墨負(fù)極，而且紅磷復(fù)合負(fù)極可以采用價(jià)格較低的鋁集流體和低價(jià)格的水性黏結(jié)劑材料。以目前典型的能量型軟包動力電池NCM622/石墨體系為對比基準(zhǔn)，NCM622/紅磷復(fù)合負(fù)極的電池質(zhì)量能量密度可以少許提高(提升4%)，但體積能量密度將提升20%以上，這有利于體積空間有限的乘用車，整個(gè)電池成本也將下降；更為重要的是，可以將充電能力由原本只有1 C提升到4 C以上，電動汽車的充電將由1 h縮短至15 min以內(nèi)，這將從根本上實(shí)現(xiàn)高能量密度下的電池快充性能，必將大大加速純電動汽車的推廣應(yīng)用。

致謝

感謝中美清潔能源中心(CERC-CVC)的支持。