馮凌宇

(廣東省建筑設計研究院有限公司，廣東廣州 510010)

垃圾在填埋過程中，所含的污染物質在降雨淋溶作用下溶出，并與徑流、自身降解等產生的水分一起形成的高濃度廢水，稱為垃圾滲濾液[1]。垃圾滲濾液具有水量水質變化大、有毒有害物質種類多、污染物濃度高、氨氮含量高等特點，是一種難處理的高濃度廢水。垃圾滲濾液成分復雜，存在Ca2+、Mg2+等成垢物質，同時含有大量的有機污染物，容易在輸送和處理過程中出現(xiàn)多種污垢，造成管道和處理裝置的堵塞、泄露或損壞。一方面，會影響廠區(qū)設施的運行和處理系統(tǒng)的穩(wěn)定出水；另一方面，甚至會造成滲濾液外泄，影響填埋區(qū)使用壽命和壩體穩(wěn)定性，引發(fā)環(huán)境和安全事故。近年來，國內與垃圾滲濾液相關的安全事故頻發(fā)，如何有效降低滲濾液處理過程的環(huán)境和安全風險應當引起重視。滲濾液的結垢問題對厭氧處理[2]、機械蒸汽再壓縮(MVR)蒸發(fā)[3]和碟管式反滲透(DTRO)[4]等常見的滲濾液處理系統(tǒng)均會造成較大影響，導致運行不穩(wěn)定、處理量下降和出水不達標等問題。然而，目前實踐中對污垢的清除主要依賴于物理清除或化學清洗，無法實現(xiàn)處理系統(tǒng)的連續(xù)運行，大大增加了人工和時間成本。因此，通過一定的阻垢預處理手段來減輕垃圾滲濾液的結垢，對實現(xiàn)后續(xù)處理工藝的穩(wěn)定和高效運行，保證垃圾填埋場的安全生產具有重要的意義，亟需科研人員進行深入的研究探討。

1 垃圾滲濾液的結垢特性

垃圾滲濾液的水質和水量隨垃圾的成分、填埋方法、填埋時間及其季節(jié)等因素的變化而變化，且地區(qū)差異大，總體上COD、NH3-N等污染物的濃度高，有機物種類多，重金屬含量高，容易形成垢物。典型的垃圾滲濾液水質如表1所示。研究認為，滲濾液在收集過程中的結垢主要與揮發(fā)性脂肪酸的發(fā)酵產物(碳酸)和Ca2+的反應有關[5]。陳石等[6]對深圳市下坪垃圾填埋場滲濾液管道結垢原因進行了研究，發(fā)現(xiàn)結垢物主要組成為CaCO3，高硬度和高堿度是造成結垢的主要原因。薛丹丹等[7]研究了成都長安垃圾填埋場滲濾液輸送管道的結垢現(xiàn)象。通過對滲濾液水質、水流狀態(tài)、環(huán)境條件等方面的分析，發(fā)現(xiàn)結垢量隨著滲濾液溫度的升高，以及pH、堿度和硬度的增大而增大。

表1 典型的垃圾滲濾液水質情況[8-9]Tab.1 Water Quality of Typical Landfill Leachate[8-9]

2 阻垢預處理方法

2.1 加藥軟化

加藥軟化是常用的軟化、阻垢方法。一般通過投加藥劑，利用化學沉淀，使成垢離子形成沉淀除去，從而達到阻垢的目的。其中，石灰軟化法在水處理中的應用最為廣泛。加藥軟化的阻垢原理清晰，簡便易行，處理效果佳，但投加石灰會產生較多的沉渣，需要進行后續(xù)處理。

加藥軟化在實施中需根據(jù)水質情況選取合適的藥劑，當水的硬度和堿度均較高時，采用石灰軟化法；當水的硬度較高而堿度較低時，一般采用石灰-純堿軟化法；當水為堿度大于硬度的負硬水時，一般采用石灰-石膏軟化法。由于垃圾滲濾液水質復雜，存在大量有機物和酸性物質，采用石灰軟化的投藥量大且不易控制，因此，實踐中出現(xiàn)了一些新的方法。高用貴[10]對經膜生物反應器(MBR)處理的滲濾液進行化學軟化，采用石灰和氫氧化鈉組合投加的方式，MBR出水中總硬度去除率高達99.5%，而電導率有一定的增加，最高上升20.7%；應用中發(fā)現(xiàn)，由于石灰在水中的溶解度很低，易出現(xiàn)延遲溶解的現(xiàn)象，造成投加過量，而采用石灰和氫氧化鈉組合投加可精確調節(jié)pH。針對滲濾液中以鈣垢為主的特點，陳流通等[2]以磷酸鈉為沉淀劑，結合硫酸調節(jié)pH，分步沉淀對垃圾滲濾液進行預處理；結果表明，磷酸鈉對滲濾液中Ca2+有很好的去除效果，去除率約為53.6%，能有效緩解厭氧處理系統(tǒng)的結垢問題。

2.2 離子交換法

離子交換法利用的是離子交換樹脂中的可交換離子與溶液中同種電荷離子發(fā)生交換反應，如式(1)，從而將溶液中的成垢離子去除。離子交換樹脂根據(jù)其活性基團的不同可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，水處理軟化采用的是陽離子樹脂。離子交換法的特點是運行簡便，且交換樹脂床的工作壽命長、處理量大，但會產生再生廢液排放的問題。鄧悅等[11]采用732型陽離子交換樹脂對垃圾滲濾液進行軟化處理，探究了其對Ca2+和Mg2+的吸附效果；結果表明，732型陽離子交換樹脂對實際滲濾液中Ca2+和Mg2+的去除率分別為69.9%和70.9%，能有效減輕MVC處理過程中的結垢問題。

R-H + B+→ R-B + H+

(1)

2.3 投加阻垢劑

阻垢劑在水處理中的應用非常廣泛，其作用機理相當復雜，主要與吸附、成核及晶體生長等物理化學過程有關。目前，普遍認為的阻垢機理包括螯合增溶、晶格畸變、闊值效應、凝聚-分散作用、雙電層作用等[12]。阻垢劑的種類很多，有天然高分子、無機聚磷酸鹽，以及有機磷酸類、均聚物、羧酸類共聚物、磺酸類共聚物、綠色新型阻垢劑等多個品種。綠色新型阻垢劑的開發(fā)是當前研究的熱點，具有高阻垢性能、良好的生物降解性和無毒性等優(yōu)點，主要包括聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)等。宋澤民等[13]對聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸(PAA)和水解聚馬來酸酐(HPMA)4種綠色阻垢劑的阻垢性能進行研究，在高溫下，PASP、PESA和HPMA均對CaCO3和CaSO4垢有較好的阻垢效果，其中PESA在80 ℃對CaCO3的阻垢率高達90.12%，而PAA不適宜在高溫下使用。Migahed等[14]合成了一種聚天冬氨酸的衍生物——聚天冬氨酸-甘氨酸加合物(GLY-PASP)，并研究了其阻垢性能；結果表明，在125 mg/L的投加量下，GLY-PASP對CaSO4的阻垢率可達到90.2%，且具有明顯的緩蝕作用。

通過不同阻垢劑的復配來提升阻垢效果也成為人們關注的焦點。Al-Shammiri等[15]將有機磷酸鹽和聚羧酸鹽類進行復配，兩者復配后在反滲透膜系統(tǒng)中應用，表現(xiàn)出很好的阻垢效果，具有協(xié)同效應。萬高杰等[16]研發(fā)出一種具有優(yōu)良阻垢性能的共聚物阻垢劑，該阻垢劑是由羥基乙叉二膦酸(HEDP)、端羧基超支化聚酯(CHBP)、水解聚馬來酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)4種化合物通過一定比例的復配而制成；研究表明，當阻垢劑使用量為15 mg/L 時，在模擬海水蒸發(fā)中測定的CaCO3垢的阻垢率達到了87.5%。

在阻垢劑的應用方面，目前國內主要集中在工業(yè)循環(huán)水和油田污水處理領域，技術已較為成熟。應用較為廣泛的是有機磷酸類、聚羧酸類等聚合物型的阻垢劑，其具有較高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，較寬的pH應用范圍，且投加量很小[17]。

2.4 超聲波阻垢

超聲波阻垢是一種新興的阻垢技術。超聲波在水中傳播所引起的空化效應、剪切效應、活化效應和熱效應，使水垢發(fā)生物理和化學性能的變化，將垢物分散、松動，避免其附著在管道和設備內壁上。孫雙月等[18]研究了超聲波的阻垢性能，通過對比超聲波處理前后污垢熱阻的變化，計算出其對硬度為300 mg/L的冷卻水的阻垢率為48.6%；研究發(fā)現(xiàn)，在低硬度、常溫下，超聲波處理的阻垢率較高，經過28 kHz超聲波處理后，結垢過程的誘導期延長，且更快進入穩(wěn)定期?？椎潞繹19]采用電磁與超聲波協(xié)同進行阻垢處理，結果表明，選擇適宜的電磁場和聲場復合能促進阻垢效果，超聲波的頻率和功率對阻垢效果影響較大；阻垢機理主要是減小垢樣的結晶度和使附著垢晶體的尺寸增大。

目前，國內外學者對超聲波阻垢技術進行了廣泛的研究，超聲阻垢設備也應用到了工業(yè)用水、醫(yī)療設備放射性阻垢等領域。超聲阻垢存在不少缺點，如會產生較強的沖擊力，易造成管道、設備配件的損壞，對安裝方法和位置有較高的要求，使用過程中會造成聲污染，這些都限制了超聲波阻垢技術的推廣應用[20]。

2.5 磁處理阻垢

自20世紀40年代Vermeriren利用“磁化水”來減少鍋爐水垢的生成，磁處理防垢技術得到了廣泛的研究發(fā)展。磁處理根據(jù)磁場來源的不同可以分為永磁式和電磁式。永磁式即利用永磁體產生磁場，優(yōu)點是無需耗電，設備結構相對簡單，但磁場強度較弱，除垢效果受水質影響大；實踐中，更多使用的是電磁式，通過對通電線圈施加不同頻率的電流來產生不同強度和性質的磁場，更適用于高流量、高硬度的循環(huán)水系統(tǒng)。

2.6 電場阻垢

2.6.1 靜電處理

靜電處理利用由電極產生的高壓靜電場對循環(huán)水進行處理。對于靜電阻垢的機理，主要有2種解釋：一種認為，水偶極子在靜電作用下發(fā)生了定向排列，形成偶極子團；另一種認為，靜電作用引起了水垢晶體形態(tài)的變化，使方解石型硬垢變?yōu)槲氖蛙浌竅24]。靜電處理在鍋爐的給水處理上已經得到應用，但主要的缺點是電場強度有限，需要高達幾kV的直流電壓，存在安全隱患。目前，主要采用聚四氟乙烯包裹靜電防垢器陽極的方法以減少安全隱患。

2.6.2 脈沖電場處理

脈沖電場水處理技術通過向緊密纏繞在管道上的線圈提供脈沖電壓信號，進而在設備中產生交變感應磁場，交變磁場又可在水中生成交變電場，交變電磁場作用于水體，使水中離子的物理性質發(fā)生變化以及微生物失活來達到防垢效果。脈沖電場因低成本、易于操作、安全無污染等優(yōu)點在水處理領域得到愈來愈多的關注。Liu等[25]的研究表明，脈沖電磁處理后的CaCO3過飽和溶液中，粒徑在10～20 μm的晶體較未處理溶液明顯增多，并認為電磁作用促進了CaCO3的成核，晶核隨著水流沖走，從而防止其在換熱器表面產生水垢。李冠林[20]研究了不同脈沖電源輸出頻率、線圈纏繞匝數(shù)對CaCO3結晶析出、生長速率以及阻垢效果的影響，采用1 000 mg/L的過飽和Ca2+溶液，搭建了動態(tài)試驗平臺。當電源輸出頻率為2 kHz、線圈纏繞匝數(shù)為90時，阻垢效果較好，阻垢率達到90.6%。

2.7 誘導結晶法

誘導結晶法是一種針對蒸發(fā)過程的阻垢方法，其原理如圖1所示。通過在水中投加特定的晶種，利用同種物質的親合力大于異種物質親合力的原理，緩解結晶污垢在換熱器上的沉積問題。誘導晶種的選擇、晶種投加含量、蒸發(fā)料液過飽和度的控制水平是影響誘導結晶過程的重要因素。董宏光等[26]以晶種抑制蒸發(fā)液結垢，通過污垢熱阻的對比，得到了不同投放密度的晶種抗垢特性曲線，表明投加與垢質成分相同的晶種可以促使垢質的結晶析出過程從加熱表面轉移到溶液主體中，從而有效減輕換熱面的結垢問題。

圖1 誘導結晶法阻垢的原理示意圖[27]Fig.1 Schematic Diagram of Scale Inhibition through Induced Crystallization Method[27]

目前，國內研發(fā)的用于防結垢的誘導結晶工藝多數(shù)集中在結晶制鹽和海水淡化等領域，誘導晶種的選擇以石膏、方解石、霰石為代表[27]。隨著高鹽廢水蒸發(fā)處理以及零排放的需求日益增長，誘導結晶工藝的應用也逐步擴展。美國RCC公司在加拿大亞伯塔的采油廢水零排放項目中，使用晶種阻垢工藝解決了MVR蒸發(fā)處理過程中的結垢問題，大幅延長了蒸發(fā)器的清洗周期[28]。

2.8 總結與對比

上述的阻垢預處理方法按原理可分為化學阻垢法和物理阻垢法，如表2所示。化學阻垢法的阻垢機理較清晰，工程投資較低，對大多數(shù)處理工藝均能適用，在實際滲濾液處理中也已經得到應用。不過，化學阻垢法在應用中往往存在污泥和二次污染的問題，仍需要針對性地開展研究，如藥劑和離子交換樹脂的選型和改性、使用綠色可降解材料等，從而優(yōu)化藥劑的使用量和減少二次污染。物理阻垢法的機理大多未充分明晰，工程上投入較大，目前主要在工業(yè)水處理領域得到應用，但其幾乎不產生二次污染，也具有與主流滲濾液處理工藝的兼容性，對于滲濾液的阻垢預處理具有很好的借鑒作用。

表2 不同的阻垢預處理方法比較Tab.2 Comparison of Different Pretreatment Technologies for Scale Inhibition

3 結論及展望

垃圾滲濾液的結垢現(xiàn)象對處理設施的穩(wěn)定運行和達標排放十分不利，但目前針對滲濾液阻垢預處理的研究依然較少。現(xiàn)有研究仍以傳統(tǒng)的加藥軟化法為基礎，嘗試改進藥劑的種類或與其他技術相結合，但依舊存在產生污泥和二次污染的問題。探索綠色、高效的阻垢預處理技術是今后研究的方向和趨勢。在工業(yè)循環(huán)水和油井廢水等領域，阻垢技術已經得到比較充分的研究和運用，如阻垢劑的使用和電磁處理、超聲波等物理阻垢技術的工程應用等，這些技術對滲濾液的阻垢預處理同樣具有借鑒作用。同時，針對滲濾液自身的水質特點和成垢特性，對現(xiàn)有阻垢技術進行改進，如開發(fā)針對滲濾液蒸發(fā)處理的阻垢劑等，使其適應滲濾液的處理工藝情況，也是滲濾液阻垢的重要研究方向。