楊 蕾，于振江，劉 潔，張亞雷,3，周雪飛,3,*

(1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092；2.污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

傳統(tǒng)污水處理技術如化學法、物理法、生態(tài)處理技術等已不能滿足高效率、低成本、運行管理方便、環(huán)境友好等多方面處理要求，尋找高效低耗的技術來完成復雜水質(zhì)的處理處置備受關注。其中，膜技術因其占地面積小、運行與維護操作簡單、處理效率高等優(yōu)點[1]，被越來越廣泛地應用于污水的處理。但是，膜污染的存在往往會導致膜通量急劇下降、清洗頻繁等問題，制約了膜技術進一步的應用。膜污染主要分為有機、無機和生物污染。其中，有機和生物污染是產(chǎn)生不可逆污染的主要原因，尤其是后者，由于細菌等不可逆轉(zhuǎn)地黏附在膜表面形成細菌菌群和生物膜，產(chǎn)生抵抗阻力抑制水分子的傳輸。微生物在膜表面生長、繁殖和遷移形成的這種不可逆污染，加劇了污染的復雜性和難控性[2]?？刂颇け砻娌豢赡嫖廴居?種主要方式：一種是通過表面改性技術，尤其是加入一些納米材料，來改善膜表面親水性或控制表面電荷特性，達到增強抗污性的目的[3-4]；一種是利用光催化劑的催化降解活性來進行污垢修復，達到膜在光照下的自清潔效果[5-6]。

將膜技術與光催化技術耦合實現(xiàn)膜表面自清潔是近期研究的熱點[7-10]。光催化技術，作為一種綠色清潔技術，可以有效地去除水中的有機污染物，甚至有效抑制水中的病原性微生物，但其也存在一定的缺點，如在污水中光吸收能力有限、催化劑回收困難等，嚴重制約了它的工程實際應用。將膜技術與光催化耦合，構(gòu)建復合功能的膜材料，既可以利用光催化主動去除膜表面的有機污染和生物污染，又可以利用膜技術的高效分離實現(xiàn)光催化劑的有效回收。

目前，關于光催化自清潔膜的研究集中在探討膜表面光催化粒子的催化活性和膜的滲透防污性能上，缺乏對膜抗污染機理和自清潔機理的系統(tǒng)闡述。此外，大部分研究仍停留在實驗室模型和效果評估階段，對于實際污水處理時的反應器搭建、運行維護等問題也亟待研究。當前，廁所革命作為一項重點工程得到持續(xù)推進，針對目前廁所污水面臨的收集處理難，且部分處理設施與工藝運行管理難以長效可持續(xù)運行的問題，考慮將光催化自清潔膜技術引入廁所污水處理處置環(huán)節(jié)，有望實現(xiàn)廁所污水的源頭治理和資源化利用。

基于此，本文系統(tǒng)總結(jié)了近年來應用于光催化自清潔膜的光催化劑以及光催化自清潔膜制備合成方法，重點闡述了光催化自清潔膜的抗污染機理和自清潔機理，最后對光催化自清潔膜在廁所污水處理回用中的應用進行了展望。

1 應用于光催化自清潔膜的催化劑回顧

光催化自清潔膜能夠?qū)崿F(xiàn)光照下對膜表面有機及生物污染的高效降解，主要在于膜表面改性過程中加入了具有光催化活性的催化粒子[11]。引入光催化劑后，膜表面性質(zhì)的改變，尤其是親水性的改善[12-13]和光催化活性的提高[14-15]，使得改性膜的防污性能、抗菌性和自清潔性得到顯著改善。目前，應用于光催化自清潔膜合成的光催化劑主要分為金屬和金屬氧化物光催化劑、碳基光催化劑以及納米復合光催化劑。

1.1 金屬和金屬氧化物光催化劑

利用金屬和金屬氧化物光催化劑合成聚合物膜具有合成方法簡單、成本效益高、能夠顯著提高膜表面性能等優(yōu)點[11]。目前，廣泛應用于光催化自清潔膜合成的金屬或金屬氧化物包括Ag、Cu、TiO2、Fe3O4、ZnO等。

Ag、Cu金屬粒子通過調(diào)整膜表面電荷特性實現(xiàn)對細菌增殖的抑制，賦予膜優(yōu)異的抗生物污染能力。Liu等[16]通過在TFC正滲透膜表面原位生成Ag納米粒子，實現(xiàn)對膜表面水通量和反鹽通量的可控影響，同時對陰性細菌和革蘭氏陽性菌均具有較強的可持續(xù)殺滅作用。此外，通過原位合成的銀鹽，如AgCl[17]、Ag3PO4[18-19]，也在光催化膜制備過程中得到越來越多的關注。

TiO2是一種在光催化膜制備過程中廣泛采用的納米材料，多種類型的有機、無機、金屬和聚合材料均可與TiO2進行結(jié)合，形成膜表面復合材料[20]。TiO2光催化膜的優(yōu)良抗污染性能來自2個方面：光催化分解有機污垢和抑制微生物的能力；光誘導下TiO2具有的超親水性[21]。

ZnO、Fe3O4由于能夠顯著提高膜的防污性能，也被廣泛應用在光催化膜的制備和優(yōu)化中。Zinadini等[13]用ZnO納米顆粒包覆多壁碳納米管，制備合成了聚醚砜混合基質(zhì)膜。除了提高膜的抗污性能外，ZnO具有的破壞細胞膜作用也使得膜表現(xiàn)出優(yōu)異的生物抗菌性。Liang等[22]采用ZnO共混PVDF膜來分析膜的抗污性能變化，發(fā)現(xiàn)ZnO的存在使得膜表面接觸角從65°降到43°，膜通量恢復率接近100%。Homayoonfal等[23]采用共混、光聚合沉積、界面聚合沉積3種不同方法在聚砜膜上負載Fe3O4粒子制備得到光催化膜，F(xiàn)e3O4納米粒子的加入有利于膜通量的恢復。

1.2 碳基光催化劑

碳基納米材料因具有比表面積高、活性位點多、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，也受到越來越多學者的青睞。在光催化膜應用研究中，多是碳基納米材料與其他催化劑的雜化復合，包括碳納米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)和石墨相氮化碳(g-C3N4)。

石墨烯具有高比表面積以及良好的機械和熱穩(wěn)定性，在光催化膜中使用更為廣泛的是其氧化形式——氧化石墨烯，GO由于表面富含羥基和羧基而具有較好的親水性。Wang等[25]將g-C3N4和GO同時引入電紡(PAN)納米纖維中，合成的g-C3N4/PAN/GO納米纖維兼具g-C3N4和GO的優(yōu)點，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效果。Xu等[26]利用反相法成功研制出一種GO/TiO2-PVDF雜化超濾膜，該膜在污染后有著高通量恢復率，且在紫外光靜態(tài)輻照下具有自清潔性能，這主要是因為GO和TiO2的協(xié)同耦合使得膜的接觸角更低，從而具有更強的親水性。

石墨氮化碳由于其化學穩(wěn)定性、無毒性、制備流程簡單、帶隙較窄(2.7 eV)以及在可見光范圍內(nèi)可有效吸收光的特點，在光催化領域是一種非常具有應用潛力的材料[27-28]。但是，光生電子和空穴的快速復合、原始g-C3N4的量子效率低(尤其是在420～460 nm輻射波長下，僅為0.1%左右)，導致光催化性能有限。因此，目前對g-C3N4基光催化膜的研究主要集中在g-C3N4基光催化劑涂層和g-C3N4與其他光催化劑的協(xié)同作用上[29]。Svoboda等[10]采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄層將剝離的g-C3N4固定在聚氨酯納米纖維上制得光催化膜，該膜不僅能夠有效吸收降解甲基藍(MB)，還能夠在H2O2作用后在光照下表現(xiàn)出自清潔效果。此外，Li等[30]發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，g-C3N4對水中大腸桿菌有殺菌作用，采用集成g-C3N4納米片或和其他光催化劑如GO、TiO2、Ag、AgBr等協(xié)同作用，可使其消毒性能進一步提高。

1.3 納米復合光催化劑

隨著過濾對象復雜性的提高，亟需進一步拓展和強化光催化自清潔膜的功能。因此，具有復合功能的復合納米光催化劑受到更多的關注和報道，如在不同基體上涂覆光催化劑、不同光催化劑之間摻雜組合以及催化劑的改性優(yōu)化等[8]。

TiO2作為應用最為廣泛的光催化劑之一，目前的研究更多集中在同其他金屬氧化物催化劑或碳基類光催化劑進行摻雜組合。如：Yu等[31]成功合成了一種g-C3N4/TiO2納米復合催化劑，并將其與聚砜(PSF)聚合物共混制備了性能優(yōu)異的光催化膜；Gao等[32]采用靜電紡絲-煅燒法制備了電紡rGO@TiO2納米纖維膜，得到的rGO@TiO2膜具有典型的相互連接的納米纖維形態(tài)，顯著提高了膜的光催化活性和力學性能，另外，不同金屬氧化物光催化劑間也可以根據(jù)需要摻雜組合；Fang等[33]采用靜電紡絲、熱處理和水熱合成相結(jié)合的方法成功制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)CuO-ZnO負載膜，在甲基橙的3次循環(huán)降解過程中效率持續(xù)保持在90%以上。

總的來看，應用于光催化自清潔膜的光催化劑經(jīng)歷了從單一功能到多功能、從一元到多元材料的相互結(jié)合的過程。因碳材料的獨特性質(zhì)，近年來取得了快速的發(fā)展，且光催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了從紫外驅(qū)動到可見光驅(qū)動，進一步降低了光催化驅(qū)動的環(huán)境要求，使得光催化劑的應用范圍更廣。隨著負載光催化劑的性能多樣化和功能復合全面化，光催化膜的抗污染性能和過濾性能得到極大改善，并逐步突破膜過濾過程的trade-off效應。今后，應用于該領域的光催化劑的發(fā)展仍會集中在性能不斷提升和成本的有效控制方面，也會更多考慮到與膜的結(jié)合穩(wěn)定性和長效處理效果。

2 光催化自清潔膜的制備合成方法

光催化自清潔膜的制備基于改性方式可分為共混改性和表面改性兩大類。共混改性是在制膜前將光催化劑分散在制膜液中。表面改性是通過浸涂或加壓沉積等方式將光催化劑加入到膜表面或孔洞中實現(xiàn)復合。具體來說，光催化膜的常用制備方法有溶膠-凝膠法、液相沉積法、水熱合成法、靜電紡絲法、真空過濾法、反相法等。

溶膠-凝膠法[34]是近年來應用最廣泛的一種新方法，具有化學均勻性好、成本低、制備簡單方便等優(yōu)點。這種方法能使光催化劑很好地分散在膜表面上，但同時也存在輕微團聚的問題，因此，必須提供額外的煅燒結(jié)晶等處理，使顆粒的晶體尺寸均勻，從而有利于后續(xù)的氧化反應。液相沉積法[35]是一種低溫沉積工藝，包括水解反應和直接沉積反應，不需要任何加熱過程。液相沉積方法具有簡單、選擇性高、易改變薄膜成分等優(yōu)點。水熱合成法[36]是制備TiO2納米線的重要方法。此外，還可以通過水熱法直接制備獨立的光催化膜。靜電紡絲法[32,37]作為一種簡單的方法，已被廣泛用于高孔隙率和大比表面積的納米纖維膜的制備。研究表明，電紡絲直接制成的膜具有較好的力學性能。真空過濾法[38]是目前較常用也較簡便的一種光催化膜制備方法，其利用真空泵的壓力將材料結(jié)合到膜表面，但往往存在結(jié)合不穩(wěn)固的缺點。反相法[39]是制備聚合物膜的一種通用技術，相變的過程即從溶液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，通過相變過程改善膜的機械、熱和化學性能。相變的唯一缺陷在于需要聚合物在合適溶劑中有良好的溶解度。表1為不同光催化自清潔膜的制備合成方法以及抗污染效果比較。由表1可知，不同制備方法下的光催化膜對有機染料的去除效果基本穩(wěn)定在90%以上。

光催化膜制備方法的選擇需要兼顧合成難易程度、負載材料穩(wěn)定性和合成膜的性能優(yōu)異等因素，如在實驗室階段為了評價催化劑和膜材料的結(jié)合性能，多采用真空抽濾的方式，但該方式難以用到實際工程應用中，而靜電紡絲和反相法制備的復合材料，可以較好地保證材料在過濾過程中的穩(wěn)定性。今后的研究重點應不僅著眼于高自清潔性能膜材料的制備，還可根據(jù)實際污水的處理要求進一步提高光催化材料的穩(wěn)定性，同時考慮光催化材料在長期使用過程中對膜材料自身材質(zhì)的損傷，從而提高光催化自清潔膜應對不同復雜水環(huán)境的抗污染能力[7]。

表1 光催化自清潔膜的制備方法及抗污染效果Tab.1 Preparation Methods and Antifouling Effect of Photocatalytic Self-Cleaning Membrane

3 光催化自清潔膜的抗污染及自清潔機理

將膜技術與光催化耦合構(gòu)建具有復合功能的膜材料，一方面利用光催化主動去除膜表面的有機污染和生物污染，一方面通過膜表面親水性的改善實現(xiàn)膜的高效去污[50]。圖1為光催化自清潔膜的抗污染機理示意。

圖1 光催化自清潔膜抗污染機理示意圖[12,51-52]Fig.1 Schematic Diagram of Antifouling Mechanism of Photocatalytic Self-Cleaning Membrane[12,51-52]

3.1 超親水性

表面親水性是決定膜通量和防污性能的重要因素[53-54]。膜表面親水性可通過液滴法測量膜表面的水接觸角評估得到，接觸角越小意味著親水性越強。光催化膜表面親水性的改善多半與膜表面用于修飾的光催化劑有關。這些催化粒子作為添加劑改善了膜表面結(jié)構(gòu)以及孔隙的形成，提高了表面親水性，進而增強了膜的防污性能。光催化劑對膜表面親水性改善的主要原因有：光催化納米粒子的存在導致界面能降低，從而在相轉(zhuǎn)移過程中不斷向膜表面遷移，改善膜表面親水性；某些納米粒子，如TiO2，具有光誘導親水性，使其在陽光照射下能夠進一步降低膜表面接觸角[21]。

Xu等[26]的研究中發(fā)現(xiàn)，親水性納米顆粒在相轉(zhuǎn)移過程中的自發(fā)遷移，導致了改性雜化膜的親水性增強。試驗顯示，PVDF、GO-PVDF、TiO2-PVDF、GO/TiO2-PVDF膜的接觸角分別為79°±1.3°、68°±1.5°、65°±1.0°、61°±0.8°，GO/TiO2-PVDF雜化膜的接觸角最低。這主要是因為，在相轉(zhuǎn)化過程中，親水性GO/TiO2納米材料的存在導致界面能降低，從而不斷向膜/水界面自發(fā)遷移。此外，由于TiO2具有光誘導親水性，陽光照射可進一步降低GO/TiO2-PVDF雜化膜的水接觸角，這都有利于進一步提高水的滲透性和膜的防污性能。Zangeneh等[55]制備了一種L-組氨酸摻雜TiO2-CdS的PES光催化膜，并通過水接觸角測試評估了膜的親水性和抗污染性的關系。PES膜、0.1 wt% NPs-PES膜、0.5 wt% NPs-PES膜、1 wt% NPs-PES膜的接觸角分別為63.2°、51.0°、47.0°、45.2°。由此推測，親水性的TiO2-CdS光催化納米復合材料的存在導致界面能降低，納米粒子在相轉(zhuǎn)移過程中向共混膜的頂層遷移，從而改變了嵌入膜的表面親水性和水接觸角。

Zinadini等[13]的研究中發(fā)現(xiàn)，ZnO/MWCNTs納米復合光催化劑的存在導致膜表面親水性的提高，且有兩方面原因：一方面，在反相法制備混合基質(zhì)膜時，納米粒子在澆鑄液中的存在降低了界面能，使得納米粒子自發(fā)地向膜頂層遷移，這種遷移使得ZnO/MWCNTs納米粒子修飾了膜的頂部表面，提高了膜的親水性；另一方面，膜的表面粗糙度也會影響膜的接觸角，在粗糙表面的接觸角要明顯大于光滑表面，但隨著納米粒子濃度的增加，平均表面粗糙度增加的情況下，接觸角卻是小的，這也再次證明光催化粒子的存在導致膜表面接觸角的減少。

3.2 光催化活性

光催化劑與膜耦合能夠在膜分離過程中在催化劑表面附近積累污染物，并通過光催化過程，可使催化劑表面存在的有機污垢和其他雜質(zhì)在光下吸收降解，達到減輕膜污染的效果。光催化劑的光催化活性是催化過程的關鍵，也是膜自清潔性能實現(xiàn)的重要原因。

近年來，自清潔膜的研究中還出現(xiàn)了通過引入光芬頓反應來實現(xiàn)光催化自清潔。Xie等[56]在膜協(xié)同分離過程中引入光-芬頓反應，可見光照射下對有機染料的截留率和膜通量均得到了顯著改善。研究為了直觀突出膜的自清潔性能，按順序進行了膜分離和光芬頓反應，將膜組裝在過濾裝置中，并將染料溶液倒入分離裝置，截留的染料分子聚集在膜表面；然后，將H2O2溶液倒入分離裝置中，在可見光下放置照射，在光-芬頓過程中膜表面積累的甲基藍染料分子最終得以去除。

3.3 抗菌性

相較于其他污染類型，生物性污染的復雜性更高，且一旦產(chǎn)生嚴重的生物污染，膜將面臨失效[52]。細菌和其他微生物在水中有自然繁殖的趨勢，這種快速增殖會導致細菌定植和生物膜的形成。一旦沉積在膜表面，會通過向滲透的水分子提供摩擦來限制水分子的傳輸。

為了提高膜對生物污染的抵抗力，需對膜的表面性能進行優(yōu)化，具體可以通過阻止細菌的生長和繁殖，或用帶有固有電荷的改性表面來攔截污染物。Ag[17-18]、Cu[57-58]等金屬進行修飾的表面可以阻礙微生物的生長，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性。

光催化自清潔膜通過抑制細菌生長繁殖有效提高了抗生物污染能力，在傳統(tǒng)膜技術上的改進優(yōu)化也使得膜反應器在處理復雜污水中的生物、有機污染方面更具有優(yōu)勢。摻雜光催化粒子帶來膜表面親水性能、抗菌活性的提高，加上光催化的高效降解污染物效果，均為拓展光催化自清潔膜技術的應用提供了理論基礎。

4 光催化自清潔膜在廁所污水中的應用與展望

廁所污水再生回用可以有效解決水資源消耗，但對廁所污水處理技術及處理標準也提出了更高的要求。選擇一種可行的廁所污水處理技術必須要兼顧場地、投資、運行管理等諸多方面的需求，而以光催化自清潔膜技術為核心的廁所污水處理與回用技術則是其中的一種可行路徑。本文系統(tǒng)歸納了光催化自清潔膜技術應用于不同場景廁所污水的潛在路徑，如圖2所示。

圖2 光催化自清潔膜應用于廁所污水處理的潛在路徑(a)高海拔地區(qū)；(b)相對缺水地區(qū)Fig.2 Potential Application in Toilet Wastewater Treatment (a) High Altitude Region; (b) Water Shortage Region

一個光催化自清潔膜典型的應用場景是高海拔地區(qū)的廁所污水處理，借助高海拔地區(qū)豐富的太陽能資源，光催化自清潔膜可以有效地發(fā)揮其自清潔效果。董良飛等[59]就曾考察了瑞士某高山滑雪勝地上的現(xiàn)場MBR廁所污水處理裝置，收集的沖廁水和盥洗池排水通過預處理進入膜反應器，處理出水幾乎可以全部回用于廁所沖洗。針對系統(tǒng)中累積的鹽和難降解的有機物，向反應器中定期補充新鮮水，同時排除較高鹽度的中水以減緩污染物的積累。在高海拔、山頂敏感環(huán)境及缺水等位置特殊區(qū)域，利用光催化反應提高污水處理回用效率將是一種非常具有前景的廁所污水處理技術方案。

另外一個場景是相對缺水地區(qū)以光催化自清潔膜技術為核心的循環(huán)水沖廁所。缺水地區(qū)通過廁所污水再生回用可減少衛(wèi)生用水消耗，提高稀缺水資源的循環(huán)利用效率。Friedler等[60]研究了經(jīng)旋轉(zhuǎn)生物接觸器(RBC)和膜生物反應器(MBR)處理的灰水用于廁所沖洗再利用時的微生物質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)MBR超濾膜可以除去灰水中的全部細菌。Fountoulakis等[61]考察研究了浸沒式膜生物反應器(SMBR)系統(tǒng)處理單個廁所系統(tǒng)的灰水處理效果。該系統(tǒng)通過曝氣增加膜表面的剪切力，并設置合適的反沖洗，促進了膜表面污染物的去除與更新。結(jié)果顯示，還原陰離子表面活性劑的效率約為80%，糞便和總大腸菌群顯著減少，經(jīng)過處理的污廢水可以滿足國際廁所沖廁水的回用標準。循環(huán)水沖廁所可借助光催化自清潔膜技術，輔以預處理單元和消毒單元的聯(lián)合作用，使沖廁污水得以凈化，從而達到我國中水回用相關標準要求，用于沖廁水回用，有望實現(xiàn)沖廁污水源頭治理和資源化。

隨著廁所革命發(fā)展的廣度和深度，以光催化自清潔膜為核心的污水一體化處理技術在廁所污水處理中的應用可突破傳統(tǒng)廁所糞污處理在場地、投資、運行管理方面的局限，實現(xiàn)廁所污水處理的高效資源化，具體可從以下幾方面展望光催化自清潔膜在廁所污水處理系統(tǒng)中的應用。

(1)深入研究光催化自清潔膜處理廁所污水過程中的膜污染機理，識別膜表面生物污染過程，提出精準控制策略，依托光催化材料的快速發(fā)展，尋找綠色制備、成本可控、效果顯著的可見光驅(qū)動或太陽光驅(qū)動的光催化劑，同時優(yōu)化光催化材料與膜材料耦合的方式，盡可能減少光催化劑的流失，進而構(gòu)建長期穩(wěn)定的多功能膜材料。

(2)研究提高光催化劑對光的捕獲效率的潛在方法，如提高前處理效果，減少膜接觸廢水的渾濁度和色度；優(yōu)化光催化膜反應器的結(jié)構(gòu)，將生物池和膜池單獨設置，減少膜與活性污泥的接觸；定期將膜片拿出離線清洗、直接在空氣氛圍內(nèi)通過光照實現(xiàn)自清潔等。

(3)將光催化自清潔膜納入源分離處理處置環(huán)節(jié)，通過膜技術與其他技術的有效耦合，開發(fā)新型膜過程和梯級膜組合工藝，在提高廁所污水深度處理與回用的同時，實現(xiàn)綠色低能耗處理。此外，探究其與太陽能技術耦合的可能性，借助太陽能產(chǎn)電實現(xiàn)光電催化協(xié)同自清潔，拓展其應用的場景，并進一步提高抗污染效率。