吳妙奇，張 煒

（中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103）

引 言

酸性氣體脫除技術(shù)如低溫甲醇洗技術(shù)[1]廣泛應(yīng)用于合成氣的凈化（脫除H2S、CO2等酸性氣）過(guò)程中。由于低溫甲醇對(duì)H2S 和CO2的溶解度不同，使得凈化過(guò)程中脫硫和脫碳是分開(kāi)進(jìn)行的，因此，兩者的再生過(guò)程亦不同時(shí)進(jìn)行，解吸的H2S 酸性氣送去硫回收單元，解吸的二氧化碳如不利用，一般經(jīng)水洗后作為廢氣直接排放至大氣。

干粉煤加壓氣化裝置（如SE- 東方爐、HT-L 等）因煤種適應(yīng)性廣、能效高等優(yōu)勢(shì)在煤化工行業(yè)應(yīng)用廣泛[2]，在其下游產(chǎn)品為甲醇、氫氣、SNG 時(shí)，其所需的充壓氣和輸粉載氣如選用二氧化碳?xì)鈁3-4]，不僅可利用二氧化碳廢氣，而且可降低甲醇合成氣、甲烷合成氣中無(wú)效氣的成分，降低裝置能耗。因此，選擇二氧化碳?xì)庾鳛榉勖簹饣b置的加壓輸送氣一舉兩得。

從甲醇液體中解吸出來(lái)的二氧化碳?xì)獠豢杀苊獾睾屑状冀M分，通常，此股氣經(jīng)回收冷量后，壓力0.01 MPa（G）～0.06 MPa（G），溫度 2 ℃～5 ℃，甲醇摩爾分?jǐn)?shù)約250×10-6。低溫甲醇洗常規(guī)流程會(huì)將此股氣與低壓氮?dú)鈿馓嵛矚庖黄鹚臀矚庀礈焖?，洗滌達(dá)標(biāo)后排放，現(xiàn)如將此股二氧化碳?xì)庥糜诜勖簹饣b置，為獲得較為純凈的二氧化碳，需將再吸收塔頂解吸的較純二氧化碳在與尾氣混合前就抽出，如此未經(jīng)洗滌的二氧化碳中甲醇摩爾分?jǐn)?shù)仍為約250×10-6，用于粉煤氣化裝置的加壓氣和輸送氣后再排放，雖然干燥的煤粉可能對(duì)甲醇有吸附作用，但吸附效果不得而知，排放的尾氣中甲醇含量仍將有超過(guò)GB 31571—2015 規(guī)定限值（質(zhì)量濃度50 mg/m3）[5]的可能。因此，此股二氧化碳?xì)庑枰M(jìn)行處理，將其中甲醇含量降低到規(guī)定限值以下，從而使其經(jīng)氣化裝置利用后能達(dá)標(biāo)排放。

眾所周知，二氧化碳微溶于水，甲醇與水互溶，因此可考慮用水洗法來(lái)脫除二氧化碳中超標(biāo)的甲醇。此外，甲醇也可以被固體吸附劑吸附。如選擇水洗法，進(jìn)氣化裝置前必須去除夾帶的水分，而如選擇吸附法，由于低溫甲醇洗副產(chǎn)的二氧化碳自身并不含水分，吸附后無(wú)需再除濕即能用于粉煤氣化裝置。因此，本文在對(duì)水洗法脫除二氧化碳中甲醇方案的工藝過(guò)程、設(shè)備材料、能耗、操作費(fèi)用等進(jìn)行深入分析后，還初步探討了吸附法用于脫除二氧化碳中微量甲醇的可行性。

1 水洗法方案探討

1.1 容許水含量

以1 臺(tái)2 000 t/d 級(jí)粉煤氣化爐為基礎(chǔ)，其二氧化碳需求量約20 000 m3/h，研究用于粉煤氣化裝置的二氧化碳?xì)馑捶桨?。二氧化碳?xì)饨?jīng)水洗后會(huì)含有一定量的水蒸氣，如水蒸氣含量過(guò)高，直接用于粉煤加壓及輸送，容易在高壓低溫下結(jié)露，影響輸送，且對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高。如將水洗后二氧化碳?xì)庵械乃秩コ?，保證在粉煤加壓輸送最嚴(yán)苛工況下二氧化碳亦不出現(xiàn)露點(diǎn)，可徹底解決粉煤結(jié)露架橋問(wèn)題，同時(shí)可避免酸性水腐蝕碳鋼的問(wèn)題，降低對(duì)粉煤鎖斗、粉煤給料罐和二氧化碳緩沖罐等材質(zhì)的要求。因此需要分析粉煤加壓輸送各種工況下二氧化碳?xì)馊菰S夾帶的最大含水量。正常操作時(shí)二氧化碳容許含水量見(jiàn)表1。

表1 正常工況下二氧化碳容許含水量

由表1 可知，正常工況下，二氧化碳?xì)庵凶罡呷菰S含水摩爾分?jǐn)?shù)要小于1.25%。設(shè)計(jì)工況下，要考慮更高的壓力、更低的溫度，對(duì)應(yīng)的容許含水量見(jiàn)表2。

表2 設(shè)計(jì)工況下二氧化碳容許含水量

由表2 可知，從設(shè)計(jì)角度出發(fā)，用于粉煤氣化裝置的二氧化碳?xì)庵泻柗謹(jǐn)?shù)應(yīng)低于0.26%，再考慮一定的裕量，控制二氧化碳中含水摩爾分?jǐn)?shù)在0.20%以下。

1.2 工藝流程方案

二氧化碳的除濕可通過(guò)干燥和降溫等過(guò)程實(shí)現(xiàn)，由于二氧化碳本身由酸性氣體脫除單元副產(chǎn)，其配套有制冷單元，能提供-40 ℃（丙烯）左右的冷量[6]，因此，可利用制冷單元提供的冷量使水洗后的二氧化碳降溫，將夾帶的水蒸氣以液態(tài)的形式分離出來(lái)，從而保證二氧化碳能滿足粉煤氣化裝置輸送要求。對(duì)于甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為250×10-6，水摩爾分?jǐn)?shù)為0.20%的二氧化碳?xì)?，在壓縮機(jī)三段出口壓力為3.0 MPa（G）時(shí)，甲醇分壓為0.78 kPa，水分壓為6.2 kPa，因此，根據(jù)不同溫度下甲醇和水的飽和蒸汽壓（45 ℃時(shí)，甲醇的飽和蒸汽壓為44.49 kPa，水的飽和蒸汽壓為9.58 kPa）[7]可知，在壓縮機(jī)壓縮二氧化碳?xì)膺^(guò)程中，不會(huì)產(chǎn)生液態(tài)甲醇和水，壓縮機(jī)各段間均無(wú)需設(shè)置氣液分離罐。

根據(jù)以上分析，設(shè)計(jì)了兩種水洗脫除二氧化碳?xì)庵屑状嫉墓に嚪桨福悍桨? 為二氧化碳在壓縮機(jī)段間洗滌，方案2 為二氧化碳在壓縮前洗滌，其工藝流程示意圖分別見(jiàn)圖1 和圖2。

圖1 方案1（壓縮機(jī)段間洗滌）工藝流程示意圖

圖2 方案2（壓縮前洗滌）工藝流程示意圖

方案1 和方案2 的工藝流程模擬采用PROⅡ軟件，針對(duì)二氧化碳、甲醇和水系統(tǒng)，由于二氧化碳屬于非極性分子，甲醇屬于弱極性分子，SRKM 方程[8]適用于極性- 非極性物系的氣液平衡系統(tǒng)，因此，熱力學(xué)方法可采用SRKM 方程。模擬計(jì)算時(shí)，為方便比較，兩種方案的洗滌塔理論塔板數(shù)均取3 塊，洗滌塔出口甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為35×10-6(質(zhì)量濃度50 mg/m3)。

兩種方案的計(jì)算結(jié)果分別見(jiàn)表3 和表4。由表3和表4 可知，采用兩種方案，經(jīng)過(guò)洗滌后，二氧化碳中甲醇摩爾分?jǐn)?shù)均能降低到設(shè)計(jì)值35×10-6。

表3 方案1 主要物流數(shù)據(jù)

表4 方案2 主要物流數(shù)據(jù)

1.3 工藝方案對(duì)比

兩種工藝方案的主要設(shè)備包括洗滌塔、二氧化碳冷卻器、氣液分離罐、洗滌水泵和二氧化碳?jí)嚎s機(jī)組等，具體配置見(jiàn)表5。

從工藝過(guò)程來(lái)看，方案2 由于在壓縮前洗滌，二氧化碳?xì)馊肟跍囟龋? ℃）較低，且易受上游閃蒸壓力、介質(zhì)組成等因素影響，溫度波動(dòng)較大，在此入口條件下，模擬計(jì)算結(jié)果為洗滌后二氧化碳的溫度（1.96 ℃）接近0 ℃，雖然低溫對(duì)甲醇吸收、后續(xù)除濕有利，但是溫度低容易引起洗滌塔結(jié)冰堵塞[9]，造成風(fēng)險(xiǎn)。另外，氣液分離罐因壓力低，需要較低的溫度才能達(dá)到要求的水分，氣液分離罐液態(tài)冷凝水易結(jié)冰，不易外排。而方案1 在壓縮機(jī)段間洗滌，經(jīng)過(guò)壓縮后二氧化碳?xì)鉁囟壬撸m然對(duì)傳質(zhì)、除濕不利，但是避免了介質(zhì)溫度低引起的洗滌塔結(jié)冰堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，且氣液分離罐操作溫度高，有效避免了結(jié)冰，冷凝水易外排。從本質(zhì)安全上來(lái)說(shuō)，方案1 的工藝過(guò)程更加合理。

從系統(tǒng)配置上看，方案1 和方案2 基本一樣，各設(shè)置1 臺(tái)洗滌塔、1 臺(tái)二氧化碳冷卻器、1 臺(tái)氣液分離罐和2 臺(tái)（1 開(kāi)1 備）洗滌水泵，但由于方案1 選擇在段間洗滌，因此其設(shè)備壓力均較高。但是通過(guò)加壓，氣體容積減小，設(shè)備體積可相應(yīng)減小，以洗滌塔為例，方案 1 塔徑需Ф1 000 mm[7]，計(jì)算壁厚 6 mm[10][材質(zhì)304，設(shè)計(jì)溫度 60 ℃，設(shè)計(jì)壓力 1.2 MPa（G）]，方案 2 塔徑卻需 Ф2 800 mm[7]，計(jì)算壁厚 5 mm[10][材質(zhì) 304，設(shè)計(jì)溫度 60 ℃，設(shè)計(jì)壓力 0.3 MPa（G）]，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，方案 1洗滌塔整體耗材僅為方案2 的一半左右。同理，方案1 氣液分離罐和二氧化碳冷卻器的整體耗材也不同程度的比方案2 少。

表5 兩種方案的系統(tǒng)配置對(duì)比

兩種方案的能耗和操作費(fèi)用對(duì)比見(jiàn)表6 和表7。由表6 和表7 可知，方案1 的能耗和操作費(fèi)用更低。注：按文獻(xiàn)[11]取折能系數(shù)：洗滌水取96.3 MJ/t，方案 1 總冷量取10 ℃～16 ℃冷量折能系數(shù) 0.42 MJ/MJ，方案2 總冷量取-15 ℃冷量折能系數(shù)1 MJ/MJ，總功率取 10.89 MJ/（kWh）（以電計(jì)）。

表6 兩種方案的能耗對(duì)比

表7 兩種方案的操作費(fèi)用對(duì)比

綜上，從工藝過(guò)程來(lái)說(shuō)，方案1 可避免洗滌塔結(jié)冰堵塞、氣液分離罐低溫結(jié)冰的風(fēng)險(xiǎn)，更加安全可靠；從系統(tǒng)配置來(lái)看，方案1 雖然設(shè)置在段間洗滌，設(shè)備操作壓力高，但是氣體體積流量小，設(shè)備體積相對(duì)小，整體耗材相對(duì)少，設(shè)備費(fèi)用和安裝費(fèi)用低；從能耗來(lái)看，方案1 比方案2 整體低15.5%，這是因?yàn)閴毫Ω?，有利于氣液傳質(zhì)，也有利于氣體中液相析出；從操作費(fèi)用來(lái)看，方案1 操作費(fèi)用更低，相比方案2 每小時(shí)可節(jié)省操作費(fèi)用105.1 元。因此，采用水洗法去除二氧化碳?xì)庵形⒘考状紩r(shí)，推薦選擇段間洗滌方案，即方案1。

2 吸附法方案初步探討

目前工業(yè)上用于廢氣處理的吸附劑有活性炭、活性炭纖維、天然沸石和分子篩等[12]，對(duì)于其吸附甲醇的實(shí)驗(yàn)研究國(guó)內(nèi)不少科研院所也在進(jìn)行。如李立清等[13]研究了酸改性活性炭對(duì)甲醇的吸附性能；張彩娟等[14]用4A 分子篩脫除丙烯中的微量甲醇，可將甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10-6以下。從這些研究結(jié)果來(lái)看，氣相中的微量甲醇是可以被固體吸附劑吸附的，只是不同吸附劑對(duì)甲醇的吸附性能有差異。由于吸附劑吸附容量的限制，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的使用后，吸附劑即會(huì)達(dá)到吸附平衡，因此，需要對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，以恢復(fù)其吸附能力。甲醇在常壓下沸點(diǎn)為64.7 ℃，一般吸附劑如活性炭吸附甲醇的吸附量對(duì)溫度變化比較敏感，解吸溫度較低，一般為70 ℃～150 ℃（最高解吸溫度不能超過(guò)150 ℃）[15]。因此，可考慮升溫再生，再生氣主要為甲醇和二氧化碳?xì)?，可送至火炬燃燒處理，吸附法初步方案示意圖見(jiàn)圖3。

圖3 吸附法初步方案示意圖

吸附法的關(guān)鍵是吸附劑的選擇，應(yīng)遵循甲醇選擇性好、容量大，性質(zhì)穩(wěn)定，再生容易，使用壽命長(zhǎng)及價(jià)格低廉的原則，在有合適吸附劑的前提下，需選擇合適的吸附和再生周期，既要保證尾氣達(dá)標(biāo)排放，也要發(fā)揮吸附劑的最大吸附容量，降低再生頻率，延長(zhǎng)吸附劑壽命。

3 結(jié) 論

酸性氣體脫除單元副產(chǎn)的二氧化碳可用作粉煤氣化裝置的輸粉載氣，但是需要脫除其中含有的超標(biāo)甲醇后，才能滿足現(xiàn)有環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，向大氣排放。通過(guò)水洗法方案的研究，從工藝過(guò)程、設(shè)備材料、能耗及操作費(fèi)用等方面對(duì)壓縮機(jī)段間洗滌和壓縮前洗滌兩種方案進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)用于粉煤氣化裝置的二氧化碳選擇在壓縮機(jī)段間進(jìn)行洗滌更合理、經(jīng)濟(jì)性更好。水洗法需要配套相應(yīng)的除濕過(guò)程，而選擇吸附法則無(wú)需除濕過(guò)程，其關(guān)鍵是合適吸附劑的選擇。