項(xiàng)建峰

（江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西豐城 331100）

以含有有機(jī)脂“城市礦山”為主要原料回收稀貴金屬的生產(chǎn)工藝會(huì)產(chǎn)生多種鹵化物。鹵化氫具有強(qiáng)酸性、強(qiáng)腐蝕性，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備存在較大的危害。相關(guān)文獻(xiàn)表明，其生成的有機(jī)鹵化物特別是二噁英的毒性相當(dāng)于氰化鉀的100 倍以上[1-2]。特別是以含有有機(jī)脂“城市礦山”作為冶煉主體原料，其含有約5%～15%的鹵系阻燃劑[3]。鹵系阻燃劑在高溫燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的HCl、HBr 等鹵化物。它們隨著煙氣在除塵系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)、急冷系統(tǒng)等的管道中流動(dòng)或被吸附，產(chǎn)生的冶煉煙塵具有高含量的鹵素化合物[3-5]，特別是鹵素中氯離子的準(zhǔn)確測定可以給回收冶煉煙塵中有價(jià)金屬熔煉配料、 預(yù)防煙氣管道腐蝕提供參考依據(jù)。然而目前并未有相關(guān)測定以含有有機(jī)脂“城市礦山”為主要原料的冶煉煙塵中氯的分析方法，因此建立一種準(zhǔn)確測定其含量的分析方法有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

氯離子的測定通常采用水蒸氣蒸餾—離子色譜法[6]，其操作繁瑣，前處理耗時(shí)，無法批量完成分析檢測。本文所進(jìn)行的測定實(shí)驗(yàn)前處理采用硝酸溶樣，利用離子色譜儀快速進(jìn)行測定，既能排除冶煉煙塵中各種重金屬離子對(duì)氯離子測定的干擾，又能使試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定可靠。該方法操作簡便，快速準(zhǔn)確，可用于對(duì)冶煉煙塵中氯的日常分析檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為電阻率為18.2 MΩ·cm 的超純水。試劑參數(shù)：硝酸質(zhì)量濃度為1.42 g/mL；氫氧化鉀淋洗液濃度為10 mmol/L；氯離子標(biāo)液1 質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，氯離子標(biāo)液2 質(zhì)量濃度為 100 μg/mL。

實(shí)驗(yàn)儀器：1）選擇賽默飛離子色譜儀，型號(hào)為DIONEX AQ-1200；2）尼龍濾膜，濾膜孔徑為 0.22 μm；3）Na 型預(yù)處理柱，使用1 mL 的一次性注射器。

1.2 儀器工作條件

淋洗液濃度為10 mmol/L；流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣體積為25 μL；抑制器型號(hào)為ADRS 600 4 mm，抑制電流為112 mA。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1 g 左右試樣，置于250 mL 錐形瓶中，加入含有0.2 ml 硝酸的60 mL 水中，混勻，蓋上表面皿，放入50 ℃的水浴鍋中不斷搖動(dòng)三角燒杯至反應(yīng)1 h。冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移到200 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置。分取上清液10 mL 到100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用1 mL 注射器吸取上述溶液，依次通過Na 型預(yù)處理柱及尼龍濾膜，在相同工作條件下，依次用離子色譜儀測定，記錄色譜圖。根據(jù)氯離子的保留時(shí)間定性，依據(jù)峰面積定量，隨同試驗(yàn)做空白。

1.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取 0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、5.00、8.00、10.00 mL 的質(zhì)量濃度為100 μg/mL 的氯離子標(biāo)液，置于1 組100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用1 mL 注射器由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，得到上述各濃度的色譜圖。以氯的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，氯標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R=1.000 0。

1.5 氯含量計(jì)算方法

氯含量按式（1）計(jì)算：

式中：ω 為試樣中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ 為試液中氯的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ0為空白溶液中氯的質(zhì)量濃度，μg/mL；v 為試液體積，mL；f為試液稀釋倍數(shù)；m為試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果討論

2.1 溶樣方法及酸濃度實(shí)驗(yàn)

稱取適量的冶煉煙塵，加入不同體積的硝酸，溶于60 mL 水溶液中，按實(shí)驗(yàn)方法操作，測定各溶樣后的氯含量，結(jié)果見表1。

表1 不同硝酸濃度對(duì)氯含量測定的影響

從表1 數(shù)據(jù)可見，在不加入硝酸溶樣的情況下，其氯含量結(jié)果明顯低于加入硝酸溶樣所得結(jié)果。可知，試樣在水溶的情況下其氯離子無法完全釋放出來，使其氯含量結(jié)果偏低。而在酸溶的條件下，逐漸提高硝酸的濃度，可以看到，在加入0.1 mL 硝酸的情況下，其氯含量相較于水溶的結(jié)果有了較大的提高，進(jìn)一步的提高硝酸量，其氯含量結(jié)果趨于穩(wěn)定?？梢耘袛?，在酸溶的條件下，硝酸加入量在0.2～0.4 mL 可以滿足試樣溶樣要求，因此對(duì)于冶煉煙塵來說，酸溶可達(dá)到準(zhǔn)確測定其氯含量的要求，故選擇加入硝酸的量為0.2 mL 左右。

2.2 硝酸介質(zhì)對(duì)氯測定的影響

分取2 mL 質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不同量的硝酸介質(zhì)，按試驗(yàn)方法操作，考察加入硝酸介質(zhì)的條件下對(duì)氯測定的影響，結(jié)果見表2 和圖1。

表2 不同硝酸介質(zhì)對(duì)氯含量測定的影響

圖1 硝酸介質(zhì)下的色譜

從表2 和圖1 結(jié)果可以看到，硝酸介質(zhì)的存在，對(duì)氯的測定基本沒有影響。因此，選擇硝酸溶樣不會(huì)干擾氯的測定。

2.3 溶樣時(shí)間實(shí)驗(yàn)

稱取適量試樣，按實(shí)驗(yàn)方法操作，測定不同溶樣時(shí)間后的氯含量，結(jié)果見表3。

表3 不同溶樣時(shí)間對(duì)氯含量測定的影響

從表3 結(jié)果可知，溶樣時(shí)間達(dá)0.5 h 后對(duì)氯含量的測定結(jié)果基本沒有影響，然而在反應(yīng)1 h 左右的情況下其試樣溶解較反應(yīng)0.5 h 時(shí)更為清亮，隨著溶樣時(shí)間延長，溶液基本無變化，故溶樣時(shí)間選擇1.0 h。

2.4 溶樣溫度實(shí)驗(yàn)

稱取適量試樣，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，測定不同溶樣溫度后的氯含量，結(jié)果見表4。

表4 不同溶樣溫度對(duì)氯含量測定的影響

從表4 結(jié)果可知，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，溶樣溫度在30 ℃以上時(shí)對(duì)氯含量的測定結(jié)果基本沒有影響，當(dāng)溶樣溫度達(dá)到40～50 ℃時(shí)，溶液較30 ℃時(shí)更為清亮，因此溶樣溫度選擇50 ℃。

2.5 方法精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)選取的2 種不同種類的冶煉煙塵按照實(shí)驗(yàn)方法平行測定7 次，測定結(jié)果見表5。

表5 方法精密度(n=7)

從表5 結(jié)果可知，該方法測定氯含量的其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.56% ～2.29%，表明該方法的穩(wěn)定性良好。

2.6 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)

稱取適量的冶煉煙塵試樣，對(duì)于冶煉煙塵1# 試樣，分別加入 2 mL、5 mL、10 mL 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL）；對(duì)于冶煉煙塵2#試樣，分別加入1 mL、2 mL、5 mL 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL），按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表6。

表6 方法準(zhǔn)確度

從表6 結(jié)果可知，該方法測定的氯含量的回收率在97.5% ～104.0%之間，表明該方法準(zhǔn)確度較高，可完全滿足實(shí)際樣品的分析檢測要求。

3 結(jié)論

本文建立了用硝酸溶樣—離子色譜法測定冶煉煙塵中氯的分析方法，通過方法精密度和加標(biāo)回收率的考察，證明了本方法精密度好、準(zhǔn)確度高，適用于冶煉煙塵中氯含量的測定。且該方法操作簡便，快速準(zhǔn)確，可用于冶煉煙塵中氯含量的日常分析檢測。