許淑琴，陳麗華，哈斯其美格

摘要： 平流層臭氧對平流層飛行器表面材料具有氧化作用，導(dǎo)致材料性能下降甚至失效。利用射頻等離子體聚合方法制備的硅氧烷涂層具有均勻、致密、無缺陷等優(yōu)點(diǎn)。紅外光譜分析結(jié)果顯示，硅氧烷聚合物涂層主要由-Si-O-Si-組成，在氧化性環(huán)境中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可有效防護(hù)氧化性氣體分子和原子對基底材料的氧化作用。本文提出了在平流層飛行器表面材料上沉積硅氧烷聚合物涂層防護(hù)臭氧的可行性。

關(guān)鍵詞：平流層，臭氧，防護(hù)

概述

在100km高度以下，地球大氣的成分基本是穩(wěn)定的，平均分子量基本保持穩(wěn)定，在太陽紫外光的作用，氧分子（O2）吸收太陽紫外能量后，形成臭氧（O3）和原子態(tài)氧（O）。平流層飛行器一般運(yùn)行在 20～40km的平流層高度內(nèi)，該高度的大氣壓力4000～5000pa，溫度為-56℃～17℃，臭氧濃度—般達(dá)到1012分子數(shù)/cm3，集中了地球大氣中大部分的的臭氧。平流層飛行器的囊體材料要求柔韌、輕、薄且有一定強(qiáng)度，而臭氧和原子態(tài)氧都是強(qiáng)氧化劑，可對平流層飛行器材料產(chǎn)生氧化作用，使材料的強(qiáng)度、表面電阻、熱控性能等發(fā)生改變。平流層臭氧與紫外、低溫、低氣壓、冰晶等環(huán)境因素協(xié)同作用，加重了平流層飛行器材料強(qiáng)度下降甚至失效，對平流層飛行器材料及飛艇的安全穩(wěn)定運(yùn)行造成一定程度的影響，是平流層飛行器遭遇的主要惡劣環(huán)境因素之一。，

1 平流層臭氧

在平流層20～40km的范圍內(nèi)，臭氧的數(shù)密度相當(dāng)大，遠(yuǎn)大于原子氧（O）的數(shù)密度。臭氧濃度—般在1012～1013分子數(shù)/cm3，濃度分布見圖1。

平流層不同高度中，臭氧含量會有較大差別，隨著高度變化，含量發(fā)生變化情況見下表1.

在太陽紫外線的作用下，平流層中的分子氧（O2）或臭氧（O3）會發(fā)生光解離，產(chǎn)生原子態(tài)的氧，主要反應(yīng)有：

當(dāng)紫外光波長小于242.4nm時反應(yīng)為：

O2+hν→O+O? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

當(dāng)紫外光波長小于175.9nm時，反應(yīng)為：

O2+ hν→O（1D）+O（3P）? ? ? ? ? ? ?（2）

當(dāng)紫外光波長大于310nm時，反應(yīng)為：

O3+ hν→O2（3Σ ）+O（3P）? ? ? ? ? ?（3）

當(dāng)紫外光波長小于310nm時，反應(yīng)為：

O3+ hν→O2（3Δg）+O（1D）? ? ? ? ? ? ?（4）

產(chǎn)生臭氧的反應(yīng)為：

O+O2+M→O3+M? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（5）

臭氧和原子態(tài)氧反應(yīng)形成氧分子：

O3+O→2O2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （6）

臭氧和原子態(tài)氧的產(chǎn)生和復(fù)合過程在一定情況下達(dá)到動態(tài)平衡，并保持成分相對穩(wěn)定。

臭氧具有較強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)ζ搅鲗语w行器材料性能產(chǎn)生重大影響。臭氧的強(qiáng)氧化能力較強(qiáng)，能夠打斷有機(jī)物的碳-碳、碳-氮、碳-氫等化學(xué)鍵，導(dǎo)致有機(jī)分子的破裂，如臭氧對有機(jī)物的氧化，易使c=c雙鍵斷裂：

3CH3CH=CHCH3 +2O3? ? ? ? ? ?6CH3CHO? ? ? ? ? （7）

國內(nèi)外大量實驗研究和放飛試驗表明，高分子材料中最具實際應(yīng)用價值的氣密層材料主要有聚酯（PET）、聚丙烯、尼龍等有機(jī)薄膜，這些有機(jī)薄膜具有氣體低滲透率、較高的強(qiáng)度和硬度、較好的尺寸穩(wěn)定性且成本低，是目前應(yīng)用最為廣泛的囊體材料層壓組分。如果臭氧對有機(jī)囊體材料產(chǎn)生較強(qiáng)的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致材料分解、變色、強(qiáng)度下降。導(dǎo)致囊體材料對氦的滲透率增加，影響飛行器的性能和壽命。

臭氧幾乎對所有的金屬都有氧化腐蝕作用，特別是對銀、銅、鋨、鉛等金屬的氧化作用尤為明顯，使一些金屬（如：銀）氧化生成疏松的氧化物，由電的良導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體，表面由光亮的銀白色變?yōu)楹谏?，失去光?銅在臭氧的作用下生成氧化銅或者過氧化銅，表面電阻增加。由于平流層的臭氧濃度較高，而飛行器內(nèi)部的臭氧濃度較低，形成了臭氧濃度梯度，臭氧將擴(kuò)散進(jìn)入飛行器內(nèi)部或者進(jìn)入材料的內(nèi)部深層，對內(nèi)部材料產(chǎn)生氧化作用。特別是對內(nèi)部電子器件中的金屬銀產(chǎn)生氧化，導(dǎo)致電阻改變，繼而可能造成飛行器電力系統(tǒng)的工作出現(xiàn)異常。

從公式（4）可見，平流層中還存在一定數(shù)量激發(fā)態(tài)（1D）的原子氧，這部分原子氧數(shù)密度雖然較小，但具有較基態(tài)原子氧更強(qiáng)的活性，使氧化作用更強(qiáng)。值得一提的是，在近空間，其它環(huán)境與原子氧和臭氧的共同作用可能加速材料的氧化。例如：紫外輻射與原子氧和臭氧的共同作用使含氟聚合物的氧化速度加快。

2 臭氧防護(hù)現(xiàn)狀

美國NASA 路易斯研究中心利用CV-990飛艇對平流層環(huán)境進(jìn)行了測量和材料暴露試驗。分別利用紫外吸收法和電化學(xué)方法測量了臭氧濃度和紫外強(qiáng)度等參數(shù);在飛艇外面進(jìn)行了Teflon材料暴露試驗，證實了Teflon材料在臭氧（O3）和紫外環(huán)境中產(chǎn)生裂紋及性能下降現(xiàn)象。由此可見，有必要對部分敏感材料進(jìn)行防護(hù)處理，以提高材料在臭氧、紫外環(huán)境中的穩(wěn)定性。

對臭氧的防護(hù)，一般關(guān)注的重點(diǎn)之一是如何提高材料在平流層環(huán)境中的穩(wěn)定性和使用壽命，特別是囊體材料的氦氣滲漏率，直接關(guān)系平流層飛行器的壽命。國外對不同材料在平流層環(huán)境的氦氣滲漏率進(jìn)行了大量研究，如近年來，通過對聚合物進(jìn)行改性降低其氣體透過性能取得了很大進(jìn)展。2005年，Y.S.Bhole等對聚苯醚（PPO）用苯甲酰處理，得到一系列苯甲酰改性的PPO。由于極性苯甲酰的作用，使得聚合物的鏈段能更好地排列，進(jìn)而使得聚合物的氣體透過性降低。經(jīng)苯甲酰作用的PPO的氦氣透過系數(shù)約為未經(jīng)處理的PPO的一半，效果十分顯著。2006年，T.Ogasawara等測試氦氣通過不同蒙脫土含量的蒙脫土/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的透過系數(shù)、透氣量，發(fā)現(xiàn)隨著蒙脫土含量的增加，氣體擴(kuò)散系數(shù)減少而溶解系數(shù)增加，氦氣透過能力降低，并且證明氦氣的擴(kuò)散行為與理論的計算結(jié)果一致。相較于纖維狀、球狀的填料，納米級片層在聚合物中分散對氣體的阻隔性更好。

3 硅氧烷聚合無涂層的制備

我國正在開展平流層飛艇的研究和研發(fā)，但是對平流層環(huán)境對飛行器材料的影響研究還處在起步階段，國產(chǎn)高阻隔氣密層材料性能還不有待進(jìn)一步提高，特別是材料的氦氣的滲漏率較高，是制約平流層飛行器壽命的主要因素。但是開展高性能高阻隔聚合物新材料的研究難度較大，而對現(xiàn)有材料進(jìn)行有效的防護(hù)研究是比較可行的辦法。

西北民族大學(xué)化工學(xué)院研究團(tuán)隊利用六甲基二硅氧烷（HMDSO）和氧氣（O2）為原料，采用等離子體聚合方法在25um的PET基底和KBr玻璃材料上制備了聚合物涂層。制備過程如下：將基體材料（PET）和KBr玻璃表面使用酒精和超聲波清洗， 清除材料表面污染物， 放置于射頻等離子體聚合設(shè)備的真空室中。開啟抽氣系統(tǒng)，當(dāng)真空室內(nèi)壓力降低到3×10-2 Pa時， 通入六甲基二硅氧烷（HMDSO）和氧氣（O2）混合氣體，其比例約為3：1。調(diào)節(jié)真空系統(tǒng)的插板閥的開口大小，使真空度為10Pa±0.5Pa。開啟射頻電源， 功率100w，放電30 min。沉積結(jié)束后， 基片上可以得到透明、略帶紫色的聚合膜，將此聚合膜保存在干燥皿內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步測試分析。

4 硅氧烷聚合物涂層測試

利用日立S-4800掃描電鏡觀察了涂層表面形貌，發(fā)現(xiàn)涂層表面均勻、致密、無缺陷，這種致密性良好的涂層具有極好的氣體阻隔性能，能夠有效阻隔臭氧（O3）、氧氣（O2）和原子態(tài)氧（O）的透過，起到有效防護(hù)氧化性氣體分子和原子對基底材料的氧化作用。

同時，同電鏡觀察了涂層橫斷面，測量了聚合物涂層厚度約為317nm。

用美國Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS-670型傅里葉紅外光譜儀對KBr玻璃上的硅氧烷涂層進(jìn)行了傅里葉紅外光譜分析，結(jié)果見圖5。

從紅外光譜圖中可以看出， 1260cm-1吸收峰，主要來自Si原子上的甲基的搖擺振動貢獻(xiàn)，1030cm-1吸收峰，主要來自Si-CH2-Si結(jié)構(gòu)中亞甲基的伸縮振動，并與Si-O-Si及Si-O-R相互影響，表現(xiàn)為吸收峰展寬;870-750cm-1吸收帶，主要來自甲基硅烷（-Si-C-）和甲基（-CH3）的振動，而在六甲基二硅氧烷單體中不存在1030cm-1吸收峰，是等離子體聚合形成的。

從SEM、FTIR分析測試結(jié)果可見，硅氧烷聚合涂層的主要結(jié)構(gòu)為-Si-O-Si-，而且表面致密、光滑，具有較好的氣體阻隔性能，因此，在臭氧環(huán)境中具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，對臭氧具有良好的防護(hù)作用。如果在平流層飛行器囊體材料表面沉積硅氧烷涂層，將能很好地阻隔臭氧、原子態(tài)氧對囊體材料的氧化作用，使材料的氦氣滲漏率保持穩(wěn)定，達(dá)到保護(hù)囊體材料的作用。

結(jié)論

平流層臭氧具有較強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)饘俨牧霞坝袡C(jī)材料產(chǎn)生氧化左右，導(dǎo)致材料性能下降或失效，是平流層飛行器遭遇的主要環(huán)境因素之一。等離子體聚合制備的硅氧烷涂層具有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)，在臭氧環(huán)境中，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的氣體阻隔性能，可用于平流層有機(jī)材料表面防護(hù)臭氧的氧化。

[1] ANGELINIE，DAGPSTONOR， FRACASSIF，et al.Surface analysis of PECVD organosilicon films for corrosion protection of steel subst rates[J].Surface and Interace Analysis，2002，4（1）：155-159.

[2] GRANIERA ， VERVLOETM ， AUMAILEK，et al.Optical emission spectra of TEOS and HMDSO derived plasmas used for thin film deposition[J] .Plasma Source Science and Technology，2003，2：89-96.

[3]ZURIL，SILVERSTERNMS，NARKISM .Organic-inorganic character of plasma-polymerized hexame thyldisiloxane[J].Journal of Applied Polymer Science，1996， 62（12）：2147-2154.

[4]王迎， 李淳，射頻等離子體聚合沉積六甲基二硅氧烷，[J]，Journal of Dalian Polytechnic University ，1674-1404（2008）01-0076-04.