徐麗亞，周夢瑩，張 峰，陳小攀，易佳玲，黃瀚坤，胡雨聰

(浙江省機(jī)電設(shè)計研究院有限公司，浙江 杭州 310051)

二氧化鈦(TiO2)光催化劑具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、耐腐蝕、價格便宜、活性高等特點(diǎn)，是光催化領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的光催化劑之一。但是，TiO2在使用時一般為粉末狀，后期回收困難，造成極大的浪費(fèi)，限制TiO2的工程化應(yīng)用，對二氧化鈦進(jìn)行固載是解決這一問題的有效途徑。

固載后TiO2可防止流失，便于回收利用；促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，提高光催化活性；將催化劑用載體固定后還便于制成各種形狀的光催化反應(yīng)器。載體材料和固載方法對光催化效果的影響很大，對其的研究是光催化技術(shù)工程化應(yīng)用方面的熱點(diǎn)。

本文主要介紹了溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、電沉積、粘結(jié)法等二氧化鈦的固載方法，還討論了玻璃、塑料、金屬類、天然礦物類、吸附劑類、陶瓷類等多種二氧化鈦的載體。

1 固載方法

制備高活性、高穩(wěn)定性TiO2，固載方法的選擇非常重要。目前，TiO2催化劑的固載主要通過溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、電沉積、粘結(jié)法等途徑。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理制備氧化物或其它化合物固體的方法。由于其成本相對較低，可靈活應(yīng)用于各種尺寸和形狀的材料而得到廣泛應(yīng)用。

Ji Guojun等[1]采用溶膠-凝膠法在玻璃表面制備了1層、3層和5層Ce3+摻雜和未摻雜的TiO2納米薄膜，TiO2納米薄膜厚度分別為40 nm、120 nm和200 nm。分析表明，在玻璃表面涂覆TiO2納米薄膜后，薄膜材料填充和覆蓋玻璃表面的微缺陷。Yuan Jiangnan等[2]采用溶膠-凝膠法在銅基質(zhì)上鍍TiO2，并針對鈦涂層對銅在光照下的陰極保護(hù)作用，研究材料的光電化學(xué)行為。Mishra A等[3]以四異丙醇鈦為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法對棉織物進(jìn)行原位涂層。Li Youji等[4]采用溶膠-凝膠法將TiO2納米粒子負(fù)載到活性炭(TiO2/AC)上，并將其用于研究大腸桿菌的光催化滅活。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積(CVD)可在短時間內(nèi)將TiO2固定到各種形狀的基底上。在典型的CVD工藝中，載體暴露于惰性氣氛中的單一或多組分揮發(fā)性前體(氣相)中，溫度和壓力可控。揮發(fā)性前體隨后分解到基底表面，形成所需的薄膜沉積層。CVD法制備的固載型TiO2具有較高的介電常數(shù)。

Le M T等[5]采用化學(xué)氣相沉積法制備了負(fù)載在碳纖維、鋁板、二氧化硅板和玻璃板等襯底上的TiO2，并用于紫外光(UV)光催化還原水中Cr(VI)。Zhang Qiang等[6]采用噴霧化學(xué)氣相沉積法將二氧化鈦粒子涂層包覆到ZnO上。結(jié)果表明，氧化鋅納米棒表面二氧化鈦薄層均勻，為純銳鈦礦相。二氧化鈦的結(jié)晶度隨涂覆時間的延長而增加，二氧化鈦層的厚度隨涂覆時間延長而逐漸增加，表面積增加。Song M Y等[7]采用化學(xué)氣相沉積法將V2O5-TiO2納米粒子直接包覆在玻璃微珠上，化學(xué)氣相沉積法制備的氣相沉積微球沉積均勻，制備速度快，催化活性高于浸涂微珠。

1.3 電沉積法

電沉積法具有制備流程短、能耗低、容易制備面積較大的薄膜等優(yōu)點(diǎn)。電沉積法可以形成薄膜或多層膜，具有可控的厚度，能夠在復(fù)雜幾何形狀的基底上形成薄膜。

Danilov F I等[8]研究了在電解液中電沉積Ni-TiO2復(fù)合鍍層。結(jié)果表明，復(fù)合鍍層中二氧化鈦的含量與攪拌速度、電流密度和電解液中的TiO2濃度有關(guān)。由于二氧化鈦顆粒加入鍍層中，涂層的耐蝕性有所提高。Jiang Liaochuan等[9]采用電沉積法在垂直排列的多壁碳納米管(MWCNT)陣列上負(fù)載了TiO2納米粒子，制備的TiO2/MWCNTs電極具有高穩(wěn)定和高靈敏度。Roy B K等[10]通過一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的電沉積法，在0 ℃的電解液中電沉積制備二氧化鈦(TiO2)薄膜。陰極表面附近形成由電化學(xué)生成的羥基離子銅基板，沉積是通過前體溶液中含鈦離子的快速水解進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到足夠的過飽和度時，這些水解物沉淀在陰極表面上形成二氧化鈦薄膜。

1.4 粘結(jié)法

粘結(jié)法是指用固載粘結(jié)劑制備結(jié)合強(qiáng)度較好的負(fù)載型TiO2光催化劑。

Lisowski P等[11]通過可控的實(shí)驗(yàn)室間歇熱解系統(tǒng)制備了以碳質(zhì)為載體的TiO2新型復(fù)合材料，采用松焦油作為二次炭的前驅(qū)體，商用德固賽作為TiO2和由軟木或木質(zhì)素制成的生物質(zhì)衍生多孔炭載體(生物炭)之間的連接劑。張興惠等[12]以AlPO4為粘結(jié)劑，采用膠粘法制備活性碳纖維(ACF)負(fù)載TiO2濾網(wǎng)(TiO2/ACF濾網(wǎng))。研究表明，納米 TiO2通過 AlPO4的粘結(jié)作用較好地負(fù)載到了ACF表面，TiO2/ACF濾網(wǎng)的BET比表面積為672.8 m2·g-1，對氣相二甲苯有很好的光催化降解率。劉志剛等[13]以高爐渣纖維(BFSF)為載體，以氟碳清漆(FEVE)為粘結(jié)劑，以TiO2為光催化劑，采用浸漬涂覆法制備BFSF負(fù)載FEVE和TiO2(TiO2/FEVE/BFSF)復(fù)合材料。

2 催化劑載體

除了固載方法，載體也是固載型TiO2光催化活性的重要影響因素。在選擇催化劑載體時，理想的載體需滿足以下條件：載體能使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度；催化劑與載體之間的粘附性強(qiáng)，光負(fù)載后催化劑活性沒有明顯降低，載體有高的比表面積，對污染物有很強(qiáng)的吸附親和力。目前，廣泛使用的載體包括透明基板(玻璃、塑料等)和不透明基材(不銹鋼、粘土、活性炭等)。

2.1 透明基板載體

2.1.1 玻璃載體

玻璃由于可承受較高的焙燒溫度，價廉易得，具有良好的透光性，常被選作載體。常見的玻璃載體有玻璃板、玻璃珠和玻璃環(huán)。

Hakki H K等[14]利用溶膠-凝膠浸涂法在玻璃板上沉積了TiO2-ZnO，并研究了合成的TiO2-ZnO涂層在亞甲基藍(lán)降解過程中的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)、粘附性和光催化活性。Kushwaha H S等[15]通過常規(guī)熔融淬火技術(shù)制備透明玻璃，隨后在適當(dāng)溫度下進(jìn)行控制熱處理，在玻璃板中生長銳鈦礦型TiO2微晶，該復(fù)合材料的降解速率系數(shù)為334.54 min-1·m-2，對雌三醇的光催化降解活性很高。Hung C H等[16]將PANi/CNT/TiO2催化劑固定在玻璃板上，并將其用于可見光照射下降解鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)。

Zhang Shuqi等[17]將新型的TiO2包覆在玻璃微珠上，制備了毛細(xì)管微電機(jī)反應(yīng)器(MPR)，并對其光催化性能進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，該TiO2包覆玻璃微珠細(xì)管微電機(jī)反應(yīng)器不僅為催化劑的固定化提供了更大的表面積，縮短了傳質(zhì)路線，而且引入了流動擾動。在植酸預(yù)處理的作用下，Wang Mingqiu等[18]采用非均相成核法制備了納米TiO2/玻璃微珠復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子比表面積可達(dá)原玻璃珠的38倍。Kim D J等[19]采用旋轉(zhuǎn)柱狀等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)法成功在在玻璃微珠表面包覆了TiO2薄膜。

Hernández-Alonso M D等[20]利用浸涂技術(shù)將光活性氧化物沉積在硼硅酸鹽玻璃的“拉希格環(huán)”上。Sampaio M J等[21]在玻璃拉希格環(huán)上負(fù)載P25、銳鈦礦型TiO2，通過溶膠-凝膠工藝獲得的3種不同類型的TiO2，并考察了這些材料對苯酚的降解效率。

2.1.2 塑料載體

塑料有較強(qiáng)的抗氧化能力，也可以用于負(fù)載TiO2。

Sutisna S等[22]將二氧化鈦涂層到塑料板上，并將其用來降解蠟染廢水。結(jié)果表明，廢水的化學(xué)需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)和總懸浮物(TSS)等水質(zhì)參數(shù)均呈下降趨勢，該催化劑片在廢水處理中重復(fù)使用也比較穩(wěn)定。McNeill A等[23]通過將質(zhì)子化的TiO2顆粒與陰離子相轉(zhuǎn)移劑(四苯硼酸根)偶聯(lián)，制備表面活性聚苯乙烯基光學(xué)透明塑料薄膜，該塑料薄膜嵌入P25涂層。通過對4-氯酚(4-CP)和亞甲基藍(lán)(MB)的光氧化和MB的光還原實(shí)驗(yàn)，證明了這些薄膜的光催化活性比商業(yè)光催化薄膜高出一倍以上。Sutisna S等[24]采用靜電機(jī)理與熱處理相結(jié)合的方法，在透明塑料顆粒表面復(fù)合TiO2納米粒子。該過程首先通過與玻璃的摩擦機(jī)制在塑料顆粒上產(chǎn)生靜電，然后在帶電顆粒上撒上二氧化鈦納米粒子。通過加熱和軟化顆粒表面，提高了納米顆粒的結(jié)合力。并提出了簡單的理論來解釋加熱時間對包覆效果的影響以及顆粒表面可包覆的TiO2顆粒的限制數(shù)量。Nam S等[25]通過一種環(huán)保的低溫紫外(UV)光還原工藝制備rGO/TiO2復(fù)合薄膜，并通過紫外線照射GO/TiO2復(fù)合溶液以形成rGO/TiO2，隨后沉積在塑料基底上。

2.2 不透明基材

不透明基材主要包括金屬類載體、天然礦物類載體、吸附劑類載體、陶瓷類載體。

2.2.1 金屬類載體

金屬類物質(zhì)具有耐熱性能較好、光敏性、電導(dǎo)性且價廉等特點(diǎn)，也常用作光催化劑載體。金屬類載體主要包括不銹鋼、鈦片、銅片等。

Temerov F等[26]采用計算機(jī)控制的微加工技術(shù)結(jié)合金屬注射成型，制備了具有光催化活性的TiO2納米粒子的不銹鋼微柱。與平板參比表面相比，微柱不僅增加了比表面積，而且還提供了抗磨損的保護(hù)性支撐，平板參比基底在磨損過程中完全失去了光催化活性，微柱基質(zhì)的光催化劑仍然保持一定光催化活性。不銹鋼編織網(wǎng)便宜，柔韌，半透明，具有很高的表面積，也可用于負(fù)載TiO2。Grao M等[27]通過脈沖直流磁控濺射法在不銹鋼編織網(wǎng)上沉積了TiO2薄膜，經(jīng)過10次重復(fù)循環(huán)后，光催化性能幾乎沒有退化，證實(shí)了這種涂層/基底組合具有極好的適用性。Arlos M J等[28]采用熱化學(xué)氧化法將二氧化鈦固定化在鈦板上，并在較寬的pH值范圍內(nèi)考察該材料在UV-LED輻照下降解雌激素的光催化活性。Samiha C等[29]將TiO2納米纖維負(fù)載在鈦基片上，再用結(jié)晶良好的CdSe量子點(diǎn)浸漬，制備了光電化學(xué)性能優(yōu)良的納米結(jié)構(gòu)。Sanjay K G等[30]采用電沉積技術(shù)在銅表面鍍上薄的Cu-TiO2納米復(fù)合層，提高了傳熱系數(shù)。

2.2.2 天然礦物類載體

天然礦物類物質(zhì)由于耐高溫，耐酸堿，且具有一定的吸附性和光催化活性，常被用作光催化劑載體。常見的天然礦物類載體有硅藻土、膨潤土、粘土和砂子等。

TiO2固定在硅藻土上，可以減小銳鈦礦型TiO2的晶粒尺寸，從而改善光催化降解。Rachida K等[31]利用溶劑熱法和非水解溶膠-凝膠法在未經(jīng)處理的(TDB)和純化的(TDS)硅藻土上負(fù)載TiO2，制備了TiO2/硅藻土復(fù)合材料，將合成的復(fù)合材料用于結(jié)晶紫的光降解，降解率達(dá)到了99.996%。Zhang Guangxin等[32]以硫酸鈦為原料，通過溫和水解制備了TiO2/硅藻土復(fù)合材料。與純TiO2相比，TiO2/硅藻土復(fù)合材料具有更好的光催化活性，這可能是由于納米顆粒具有良好的分散性和較強(qiáng)的甲醛吸附能力。

膨潤土成本低，比表面積大，可提高催化劑的表面活性位點(diǎn)，加強(qiáng)其光催化效果。Zhang Yali等[33]以鈦酸丁酯和膨潤土為主要原料，摻雜鑭制備了新型光催化劑，并將其用于低濃度含氰廢水的處理。邵魯華等[34]采用溶膠-凝膠法制備了磷鎢酸(HPW)改性TiO2，并固載于膨潤土上，再經(jīng)機(jī)械力化學(xué)活化，得到機(jī)械力化學(xué)活化HPW-TiO2/膨潤土(MCA-HPW-TiO2/膨潤土)復(fù)合光催化劑。

粘土為TiO2提供了高比表面積、孔隙率和大量的表面活性位點(diǎn)，使得TiO2/粘土納米復(fù)合材料比純TiO2具有更高的光催化活性。Pinato K等[35]將TiO2包覆的在粘土表面，并對光催化劑的抗壓強(qiáng)度、礦物相組成、透光性能和TiO2薄膜性能進(jìn)行了表征。Pohan A等[36]以粘土和四異丙醇鈦為前驅(qū)體，采用水熱溶膠-凝膠法合成了粘土型TiO2納米材料，合成的光催化劑對甲基橙的去除效率可以達(dá)到60%。

沙子為TiO2提供了高比表面積，石英砂則具有較好的透光性能。Lacerda J A S等[37]以異丙氧基正硅酸乙酯為原料，以共價鍵的方式在砂粒上負(fù)載TiO2，制備的催化劑比表面積高達(dá)296 m2·g-1，亞甲藍(lán)(MB)光降解反應(yīng)速率0.064 min-1，鹽酸環(huán)丙沙星降解速率1.9×10-3mol·L-1。Hanaor D A H等[38]通過焙燒在石英砂、鋯石和金紅石砂表面制備TiO2涂層，涂層粘附良好。研究還發(fā)現(xiàn)石英砂效果較好，這可能是由于該材料具有較高的純度和透光率。

2.2.3 吸附劑類載體

吸附劑類材料和天然礦物類相似，比表面積大，可提供較多的活性點(diǎn)位。此外，還可以將污染物吸附到光催化劑附近，提高兩者的接觸反應(yīng)機(jī)率，從而增強(qiáng)光催化效率。吸附劑類載體主要包括活性炭、硅膠和分子篩等。

Cunha D L等[39]合成TiO2和活性炭(TiO2/AC)復(fù)合光催化劑，并在模擬太陽光照射下，將其用于亞甲基藍(lán)染料和苯二氮卓類藥物的去除。Li Min等[40]通過兩步水熱反應(yīng)在活性炭纖維上負(fù)載摻雜Pr的雙相TiO2納米棒陣列，在亞甲藍(lán)光降解反應(yīng)中，其催化性能是市售P25的2倍。Liou T H等[41]在硅膠中摻入TiO2納米粒子，制備的TiO2/硅膠催化劑孔體積為0.437 cm3·g-1，具有很好的吸附和光催化活性。Li Dawei等[42]采用TiO2包覆硅膠珠制成一種新型的光反應(yīng)器，并成功地應(yīng)用于羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的降解。與懸浮液和薄膜光反應(yīng)器相比，該反應(yīng)器有更高的效率。Srinivas B等[43]發(fā)現(xiàn)分子篩負(fù)載TiO2可顯著提高草酸的收率。分子篩催化劑上負(fù)載的Cu-TiO2促進(jìn)了電荷分離，增加草酸的選擇性。董業(yè)碩[44]等以介孔硅基分子篩(MCM-41)為載體，采用溶膠-凝膠法制備分子篩負(fù)載型TiO2催化劑，分子篩負(fù)載TiO2在高溫焙燒階段能夠有效抑制銳鈦相晶型的轉(zhuǎn)變及TiO2納米晶粒的尺寸，改善比表面積，進(jìn)而提高光催化活性。

2.2.4 陶瓷類載體

陶瓷類材料化學(xué)穩(wěn)定性好、耐磨損、使用壽命高、比表面積大且價格低，常作為TiO2的載體。

3 結(jié) 語

(1) TiO2的固載可防止流失，便于回收利用；促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，提高光催化活性；催化劑固載后便于制成各種形狀的光催化反應(yīng)器，能推動光催化技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展。

(2) 固載方法和載體對光催化活性的影響巨大，需繼續(xù)深入研究低成本、工藝簡單的固載方法以及有較強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度、粘附性強(qiáng)、比表面積大的光催化劑載體，從而保證最大的光催化活性。