劉景隆

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037003)

目前，利用煤來生產(chǎn)合成氣已經(jīng)成為我國能源替代的重要途徑。甲醇是重要有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料，在我國，煤制甲醇在所制造甲醇方法中占有很大的比例。煤制甲醇過程中，CO變換技術(shù)是將粗煤氣中一氧化碳和水轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣，滿足后續(xù)甲醇反應(yīng)所需的進(jìn)氣要求。同時，粗煤氣中CO變換反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，變換反應(yīng)后氣體溫度升高，可用于工藝過程或作為動力。等溫變換選用前置廢熱鍋爐流程，是將反應(yīng)器內(nèi)移熱原理應(yīng)用到變換中，實現(xiàn)相對均衡溫度下的變換反應(yīng)[1]。絕熱變換選用設(shè)置前置廢熱鍋爐的低水氣比流程，是通過蒸汽發(fā)生器副產(chǎn)蒸汽和中間換熱器來移除反應(yīng)熱量。絕熱變換和等溫變換是目前應(yīng)用較為普遍的變換技術(shù)[2]。本文主要針對煤制甲醇裝置工藝特點，探討等溫變換技術(shù)及其優(yōu)化。

1 等溫變換流程及特點

1.1 流程簡述

等溫變換，即為反應(yīng)溫度恒定條件下的變換過程。來自氣化單元的粗合成氣經(jīng)過分離后首先副產(chǎn)飽和蒸汽，并得到能滿足變換要求的低水氣比的粗煤氣，然后進(jìn)入等溫變換爐中進(jìn)行將煤氣中的CO和H2O轉(zhuǎn)化為CO2和H2，同時，反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱用來副產(chǎn)高壓飽和蒸汽，出口氣經(jīng)過一系列處理后進(jìn)循環(huán)水換熱器，最后變換氣冷卻后進(jìn)入下游酸性氣脫除單元。最有效的等溫反應(yīng)是以水發(fā)生相變(沸騰)時吸收熱量，且沸騰水壓力與溫度是一一對應(yīng)關(guān)系，操控容易。等溫變換工藝流程如圖1所示。

圖1 等溫變換工藝流程

1.2 流程特點

變換反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。等溫變換是將反應(yīng)器器內(nèi)移熱原理應(yīng)用到變換中，在變換爐內(nèi)部通過水相變移熱對變換反應(yīng)熱進(jìn)行回收，即反應(yīng)器采用內(nèi)水冷管介質(zhì)的相變進(jìn)行移熱副產(chǎn)蒸汽。絕熱變換是熱介質(zhì)在反應(yīng)器外來移除反應(yīng)熱量，分為多級變換，各級變換之間都需要熱量回收，可利用變換熱過熱副產(chǎn)的高、低壓飽和蒸汽。絕熱變換采用部分變換流程，給氣體凈化帶來一定難度。

相比于流程相對復(fù)雜的絕熱變換多級變換，等溫變換只需一級變換即可滿足變換深度要求，不僅流程的簡化意味著運(yùn)行阻力的降低，且不需設(shè)置氣體旁路跨越反應(yīng)器，對設(shè)備及管道的要求也都有所降低。

對于甲醇生產(chǎn)裝置，目前常用的方法是用空氣冷卻來移除合成回路余熱，相對不是特別的經(jīng)濟(jì)合理[3]。甲醇合成回路有較多的余熱可回收利用，等溫變換熱量更多是以蒸汽的形式回收，低位余熱較少，能量利用更合理，且等溫變換催化劑使用周期長，整體流程收益高，投資低，因此較適用于煤制甲醇裝置尤其是大型煤制甲醇裝置變換。但是，煤制甲醇生產(chǎn)中應(yīng)用等溫變化也不是無懈可擊，其存在不能利用變換熱來加熱副產(chǎn)的飽和蒸汽等缺點。

2 等溫變換技術(shù)安全可靠性分析

2.1 等溫變換反應(yīng)器經(jīng)濟(jì)適用性強(qiáng)

等溫變換的關(guān)鍵設(shè)備是等溫變換反應(yīng)器。由于反應(yīng)熱及時移出，變換爐的操作溫度沒有過高的情況，僅在可能會有冷凝液的變換爐底部封頭需采用不銹鋼。等溫變換爐還包括徑向分布器和穿過催化劑床層的水管，也正因為此種設(shè)計結(jié)構(gòu)，可將反應(yīng)熱及時移出，使得變換爐的設(shè)計溫度降低。此外，等溫變換流程簡單化使設(shè)備數(shù)量減少，占地面積也同時減少[4]。

2.2 等溫變換設(shè)備及管道露點腐蝕小

目前，大型煤化工裝置變換單元多采用絕熱技術(shù)，但絕熱露點腐蝕設(shè)備較多，影響裝置長周期運(yùn)行。如，絕熱變換第二變換爐出口氣中水含量約為13.7%，對應(yīng)露點148 ℃，使低壓鍋爐給水加熱器及其后設(shè)備等均存在露點腐蝕的風(fēng)險。等溫變換的關(guān)鍵設(shè)備是等溫變換反應(yīng)器，雖然變換爐出口氣中含濃度較高的H2S酸性氣體，但出口工藝氣中水含量僅為2.42%，且對應(yīng)露點為92.4 ℃，因此僅在脫鹽水加熱器及其后設(shè)備中存在露點腐蝕的可能。也就是說，等溫變換因其自身的工藝技術(shù)流程使設(shè)備腐蝕風(fēng)險較小，耐腐蝕材料用量小。如需采用304等不銹鋼材料來防止設(shè)備腐蝕，則等溫變換會大大減少對材料的用量，較為經(jīng)濟(jì)合理[5]。

2.3 等溫變換操作簡單且可靠性強(qiáng)

正常運(yùn)行時，絕熱變換因流程較長，需要關(guān)注的控制點較多，如重點要控制第一變換爐的進(jìn)口水氣比、溫度等，還要較好地控制蒸汽發(fā)生器的液位、產(chǎn)汽壓力等；同時，穩(wěn)定性受上游氣化負(fù)荷、粗煤氣的溫度、水含量影響較大，以致變換爐易出現(xiàn)超溫，各蒸汽發(fā)生器液位易波動等。開車操作因絕熱變換導(dǎo)氣時由于上游氣化負(fù)荷一般較低等，變換爐非常容易出現(xiàn)飛溫、超溫，嚴(yán)重影響變換爐本體材質(zhì)的安全及燒壞催化劑。

而對于等溫變化而言，其流程相對簡單，在運(yùn)行過程中只需控制前置低壓蒸汽發(fā)生器產(chǎn)汽壓力，整個系統(tǒng)控制點少，操作簡單。而且，等溫變換開車氣化運(yùn)行穩(wěn)定后可直接將粗煤氣導(dǎo)入變換爐，不會出現(xiàn)床層飛溫，可以在一定程度上保證變換爐本體材質(zhì)的安全，避免燒壞催化劑，安全可靠。

3 等溫變換流程優(yōu)化

3.1 在合成回路上增加鍋爐給水加熱器

甲醇合成回路有較多的余熱可回收利用，等溫變換可利用這些余熱加熱合成汽包產(chǎn)汽所需的鍋爐給水，更合理的利用能量，符合節(jié)能環(huán)保的要求。通過對甲醇合成的余熱模擬計算，只需在合成回路上增加鍋爐給水加熱器，便可以較好地達(dá)到回收利用更多預(yù)熱的要求。甲醇合成具體流程如圖2所示。

圖2 甲醇合成余熱回收流程

3.2 適當(dāng)提高等溫變換爐的入口溫度

根據(jù)實踐操作研究發(fā)現(xiàn)，不同入口溫度下等溫變換汽包產(chǎn)汽相差較大，導(dǎo)致產(chǎn)生的焓值也不相同，如表1所示。

表1 不同入口溫度下等溫變換汽包產(chǎn)汽

由表1可知，在保證高壓鍋爐給水溫度相同的前提下，通過調(diào)整變換爐進(jìn)氣加熱器的換熱面積，適當(dāng)提高等溫變換爐入口溫度，可多回收高位熱能，有助于節(jié)能環(huán)保的同時，增加生產(chǎn)效益。

3.3 適當(dāng)提高高壓鍋爐給水的溫度

根據(jù)實踐操作研究發(fā)現(xiàn)，不同高壓鍋爐給水溫度下等溫變換汽包產(chǎn)汽相差較大，導(dǎo)致產(chǎn)生的焓值也不相同，如表2所示。

表2 不同高壓鍋爐給水溫度的產(chǎn)汽量

由表2可知，在保證等溫變換爐入口溫度相同的前提下，為了可多產(chǎn)高壓飽和蒸汽，多回收高位熱能，以增加生產(chǎn)效益的同時，促進(jìn)節(jié)能環(huán)保理念的有效融合，可適當(dāng)提高高壓鍋爐給水的溫度。

4 等溫變換技術(shù)優(yōu)勢及發(fā)展前景

從以上分析可知，煤制甲醇通過變換反應(yīng)將合成氣中的氫碳比調(diào)至適宜，同時粗煤氣中CO變換反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此可利用變換反應(yīng)的回收熱能。目前應(yīng)用較為普遍的變換技術(shù)主要有絕熱變換和等溫變換，但是相比絕熱變換流程，等溫變換工藝具有如下優(yōu)點：

1)等溫變換的工藝流程較簡單，運(yùn)行阻力和動力消耗更??；

2)等溫變換的公用工程副產(chǎn)蒸汽更多，同時通過對甲醇合成的余熱模擬計算，只需在合成回路上增加鍋爐給水加熱器，便可以較好地達(dá)到回收利用更多預(yù)熱的要求；

3)等溫變換的催化劑裝填量更少，且催化劑壽命更長；

4)等溫變換反應(yīng)器的催化劑床內(nèi)布置了許多小水管，反應(yīng)層溫度低，且維持恒定，單爐轉(zhuǎn)化率高；

5)等溫變換低溫恒溫操作，無超溫飛溫現(xiàn)象，且系統(tǒng)設(shè)備臺數(shù)少，流程短，投資?。?/p>

6)適當(dāng)提高等溫變換爐的入口、高壓鍋爐給水的溫度，可在安全可行的情況下，更有利于高位熱能的回收，增加生產(chǎn)效益的同時，促進(jìn)節(jié)能環(huán)保理念的有效融合。

目前，由于受到設(shè)備形式及設(shè)備制造能力的限制，等溫變化并沒有得到廣泛的應(yīng)用。然而，相信隨著等溫變換在粗煤氣變換中應(yīng)用優(yōu)勢的不斷凸顯，以及設(shè)備的完善，其將得到更加廣泛的應(yīng)用。