王 建， 陳 赟， 李 兵

(1.天津市創(chuàng)舉科技股份有限公司，天津 300392；2.華南理工大學傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室化學與化工學院，廣東 廣州 510640；3.新疆新業(yè)能源化工有限責任公司，新疆 五家渠 831300)

引 言

目前煤化工產(chǎn)生有兩類難處理的高濃含酚廢水，一類是劣質(zhì)煤加壓氣化中產(chǎn)生的洗滌廢水，另一類是煤分級提質(zhì)低溫干餾過程產(chǎn)生的廢水。這兩類廢水水質(zhì)復(fù)雜，含有氨、二氧化碳、單元酚、多元酚、脂肪酸、硫化氫等污染物。與這兩類廢水接近的廢水還有煤焦油加氫廢水、油頁巖低溫干餾廢水等。針對高濃煤化工含酚廢水處理，采用一兩種技術(shù)難以有效解決，通常先除油除粉煤灰，而后酚氨回收脫酸脫氨回收粗酚，再生化處理、高級氧化、濃鹽水除鹽、雜鹽精制等，是一個系統(tǒng)工程。而酚氨回收是將高濃度煤化工含酚廢水COD至少降低十倍的關(guān)鍵工段，溶劑萃取則是酚氨回收的核心[1-3]。因此，萃取劑的選擇和萃取過程開發(fā)是溶劑萃取研究的熱點。

甲基異丁基甲酮(MIBK)萃取脫酚更是在業(yè)界享有良好口碑，成功應(yīng)用在中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司、新疆廣匯煤炭清潔煉化有限責任公司和中煤鄂爾多斯能源化工有限公司等公司的酚氨回收工藝中。此外，隨著劣質(zhì)煤分級提質(zhì)等技術(shù)興起，又產(chǎn)生了大量多元酚含量較高的煤化工廢水。因此，近十年來甲基異丁基甲酮萃取技術(shù)為適應(yīng)新的水質(zhì)和工業(yè)應(yīng)用需求，又朝著高溫萃取和多塔錯流單塔逆流技術(shù)方向發(fā)展[4-5]。

1 MIBK液液相平衡研究現(xiàn)狀

工業(yè)上目前最常用的萃取高濃煤化工含酚廢水溶劑是二異丙醚(diisopropyl ether，DIPE)和MIBK。通過觀察兩種萃取劑物化性質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，MIBK作為萃取劑時對各類酚的分配系數(shù)要遠大于DIPE，且DIPE和水形成共沸物的共沸點比較接近，不利于其在工業(yè)上的回收[6-9]。MIBK與DIPE的對比如表1所示。

表1 MIBK與DIPE的物理化學性質(zhì)及對酚的分配系數(shù)比較

MIBK其沸點較高的特性，決定了其可作為一種首選萃取劑，可在低于88 ℃(共沸點)下進行萃取，因此它有著寬廣的萃取操作溫度，并且其對酚類物質(zhì)的分配系數(shù)遠高于DIPE。

2 煤化工含酚廢水酚氨回收發(fā)展狀況

煤化工含酚廢水的系統(tǒng)處理通常要經(jīng)過油塵分離、酚氨回收、生化處理、深度處理等過程。酚氨回收工藝則是將含酚廢水中的酸性氣體如CO2、H2S 等、游離氨類、酚類等及其他長鏈有機物進行脫除和回收的一個流程，使處理后的廢水達到直接進入生化處理的要求。其工藝的選擇與廢水處理量、廢水中酸性氣、氨、單元酚多元酚等物質(zhì)組分的含量多種因素有關(guān)。

2.1 加壓氣化廢水脫酸脫酚而后脫氨流程

20世紀80年代，賽鼎工程有限公司通過引進德國技術(shù)，根據(jù)實際情況經(jīng)過不斷研究，形成專有的脫酸-脫酚-脫氨工藝流程(萃取劑選用二異丙醚)，并逐步應(yīng)用于哈爾濱氣化廠、義馬氣化廠、云南解化集團(中油萃取)等國內(nèi)主要魯奇氣化煤化工企業(yè)。基本酚氨回收流程簡圖如圖1所示，大致可分為4個部分：脫酸工段、萃取脫酚工段、脫氨與溶劑汽提、溶劑回收。

圖1 煤化工廢水處理脫酸萃取脫酚而后脫氨流程

2.2 華南理工大學原有酚氨回收技術(shù)

在前者經(jīng)驗上，華南理工大學率先提出先脫酸脫氨的工藝，通過此步驟將廢水pH值降至6～8.5，為脫酚工藝創(chuàng)造良好的萃取酸堿環(huán)境；而后再采用甲基異丁基甲酮作為萃取劑對單元酚和多元酚進行萃取，因此出水指標明顯優(yōu)于使用二異丙醚作萃取劑的情況，其可將酚氨回收出水指標的COD降低至2 000 mg/L，總酚質(zhì)量分數(shù)低于250×10-6。流程如圖2所示：

圖2 華南理工大學原有酚氨回收流程

2.3 現(xiàn)運行酚氨回收技術(shù)SCUTPART

目前，針對COD質(zhì)量分數(shù)高達5×10-2～8×10-2、總酚質(zhì)量分數(shù)15 000×10-6以上、多元酚質(zhì)量分數(shù)高于10 000×10-6以上的高濃度含酚廢水及煤低溫干餾廢水，華南理工大學又提出多塔錯流、單塔逆流的萃取方式，目前已在新疆廣匯1 000萬t/h煤炭分級提質(zhì)煤化工廢水酚氨回收項目中開展實施應(yīng)用，處理水量150 t/h。流程核心簡圖見第38頁圖3。

圖3 現(xiàn)運行酚氨回收技術(shù)SCUTPART

3 展望

高濃度煤化工含酚廢水是煤化工領(lǐng)域最難處理的廢水之一，尤其是近些年出現(xiàn)的劣質(zhì)煤分級提質(zhì)產(chǎn)生的COD質(zhì)量分數(shù)高達5×10-2～8×10-2，總酚質(zhì)量分數(shù)超過15 000×10-6的廢水。高濃煤化工含酚廢水處理中的除油技術(shù)、酚氨回收、高濃鹽廢水、零排放集成技術(shù)等尤受關(guān)注，已成為行業(yè)中熱點研究課題。酚氨回收是整體解決高濃煤化工廢水處理的關(guān)鍵技術(shù)，影響后續(xù)生化及高級氧化等一系列技術(shù)的穩(wěn)定實施。由于各個煤化工企業(yè)運行實際情況需要，在設(shè)計之初考慮未充分，在實際運行時萃取劑溫度、萃取相比、酚塔處理量、整體廢水處理量、原水水質(zhì)波動等情況下，使得酚氨回收操作不穩(wěn)定，導(dǎo)致總體運行欠佳。本文對酚氨回收設(shè)計及MIBK相關(guān)的萃取運行及研究提出如下思考：

1)酚氨回收廢水處理量的設(shè)計裕量和工業(yè)實際運行狀況。設(shè)計初始處理量往往低于實際正常運行處理量，如，內(nèi)蒙古某化肥項目設(shè)計初始廢水處理量85 t/h，而真實運行時處理量需求量高達125 t/h～150 t/h。處理量增大或更換萃取劑也將導(dǎo)致系統(tǒng)運行熱負荷超過設(shè)計預(yù)期，如某劣質(zhì)煤干餾140 t/h廢水處理項目，設(shè)計初始按酯類萃取劑運行，由于酯在中堿性環(huán)境下容易水解，而后更換成MIBK，真正運行時溶劑回收時熱負荷無法滿足新萃取劑的要求，只能間歇操作維持，大大增加開車試驗成本和運行的不穩(wěn)定性。

2)現(xiàn)有酚氨回收過程中萃取劑的更換問題。目前大多數(shù)煤化工企業(yè)的酚氨回收主要采用二異丙醚或甲基異丁基甲酮進行萃取。回收甲基異丁基甲酮的能耗雖然因其相變焓、溶解度、共沸組成等因素比二異丙醚高15%左右，但甲基異丁基甲酮揮發(fā)性更低(沸點遠高于DIPE，而蒸汽壓也遠低于DIPE)使得其損失是DIPE的1/2～1/3。除此之外，甲基異丁基甲酮可接受較高溫度區(qū)域的萃取溫度，適應(yīng)更復(fù)雜的含酚廢水萃取，能將酚氨回收的出口廢水指標降低得更低，增強了后續(xù)生化處理和高級氧化處理的穩(wěn)定性，降低后續(xù)的運行成本，因此綜合考慮能耗、處理穩(wěn)定性和后續(xù)生化成本，MIBK更具明顯優(yōu)勢。

3)針對側(cè)重提高多元酚萃取效率的溶劑探索。醚、酮、酯類對單元酚萃取分配系數(shù)普遍較高，因此溶劑萃取脫酚主要關(guān)注多元酚萃取效果。由于甲基異丁基甲酮的工業(yè)化成功應(yīng)用，以MIBK為中心的同分異構(gòu)體甲基正丁基甲酮、甲基叔丁基甲酮，比它少一個CH2的甲基異丙基甲酮、甲基丙基甲酮等均成為研究熱點，如甲基叔丁基甲酮沸點比MIBK低10 ℃，但對單元酚和多元酚的萃取效果都明顯優(yōu)于MIBK。也有思路朝向混合協(xié)同萃取，但需要在保證萃取效果真實有效的前提下，重點考慮兩種或多種萃取劑的回收、多種萃取劑相互干擾及導(dǎo)致系統(tǒng)復(fù)雜性等問題。總體一種萃取劑能解決的問題盡量少用多種萃取劑，使得過程簡潔明快。

4)萃取方式的創(chuàng)新。萃取劑本身的性質(zhì)對萃取效果起決定性影響，而萃取方式同樣非常關(guān)鍵。目前與煤化工廢水萃取相關(guān)的方式也處于百花齊放態(tài)勢，有轉(zhuǎn)盤萃取塔、填料萃取塔、多塔錯流單塔逆流萃取、離心萃取、連續(xù)逆流混合澄清方式、靜態(tài)混合器結(jié)合澄清槽方式等，具體應(yīng)用還需考慮占地面積、處理量、操作性、穩(wěn)定性等問題。而萃取方式中萃取級數(shù)也是行業(yè)內(nèi)關(guān)注的參數(shù)，對于不同的萃取劑、不同的被萃取物和不同的萃取設(shè)備都需要重新核算。