曲玲，張微微，王旭，郭洪發(fā)，陳元，李明浩，張守鋒，趙騫，王菊英*

(1.國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心 海洋垃圾與微塑料研究中心，遼寧 大連 116023；2.大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116026)

1 引言

塑料制品由于質(zhì)量輕、柔韌性好、耐腐蝕、價格便宜及易于加工成型等特點，成為當代人類社會不可或缺的實用型材料。據(jù)統(tǒng)計，人類迄今為止生產(chǎn)的83 億t 塑料制品中，約63 億t 已被棄置，其中79%進入垃圾填埋場或自然環(huán)境中，僅9% 被回收利用[1]。由于塑料具有難降解和持久性的特點，導(dǎo)致其在海洋環(huán)境中不斷累積[2]，有研究估計[3]，目前有超過5 億件塑料和至少25 萬 t 的塑料漂浮在海洋中。進入海洋環(huán)境的塑料垃圾在紫外線和風(fēng)浪作用下逐漸破碎[4]，形成小于5 mm 的微塑料[5]。微塑料還包括合成織物洗滌脫落的纖維、個人護理產(chǎn)品中添加的聚合物微粒、不慎泄漏的樹脂原料等。由于微塑料可吸附有毒有害物質(zhì)，被底棲動物[6]、魚類[7]和鳥類[8]等海洋生物攝食，并可隨食物鏈傳遞[9?10]，微塑料污染已經(jīng)成為全球廣泛關(guān)注的熱點環(huán)境問題。

塑料垃圾和微塑料主要源于陸地人類活動，人口密集的近岸海域通常是微塑料分布研究的重點區(qū)域，海灣由于特殊的地理環(huán)境成為微塑料分布研究的熱點海域。海灣的形狀、大小、深度及其與外界海水的隔離程度均會影響海灣的水文特征，因此，不同形狀、大小的海灣由于受自身水動力強弱的影響，微塑料污染也呈現(xiàn)出不同的分布特征。本研究以錦州灣為研究區(qū)域，目的是希望通過開展本區(qū)域海水中微塑料（最大尺小于5 mm）的特征分布研究，了解我國海灣微塑料的污染程度以及影響近岸海域微塑料分布的因素，初步掌握典型海灣微塑料來源，為近岸海域塑料垃圾和微塑料管控提供有益參考。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域

錦州灣位于渤海遼東灣錦州小筆架山到葫蘆島柳條溝連線的西側(cè)，包括了錦州西海工業(yè)區(qū)和葫蘆島北港工業(yè)區(qū)的近海海域。周邊工業(yè)區(qū)主要以船舶制造、石油化工和精細化工產(chǎn)業(yè)、有色金屬精深加工產(chǎn)業(yè)以及港口倉儲物流業(yè)為主。灣口北有錦州港和旅游勝地大筆架山島，中部有笊籬頭漁港。錦州灣岸線長36 km、縱深8 km，灣口東向，水域面積92 km2，海灣面積不大，卻集結(jié)了眾多港口、不同類型產(chǎn)業(yè)，水域特征復(fù)雜。本研究在錦州灣內(nèi)及灣外毗鄰海域共布設(shè)11 個采樣站位，于2017 年10 月對海水表層微塑料進行采集，采樣站位如圖1 所示。

2.2 樣品采集

為使本研究與國際上大多數(shù)研究結(jié)果具有可比性，本研究采用Manta 網(wǎng)采集水體表面漂浮微塑料，網(wǎng)口為1 m×0.5 m，網(wǎng)衣為定做的蠶絲（主要成分為蛋白質(zhì)）材質(zhì)浮游生物網(wǎng)（長為3 m，孔徑為330 μm）。通過網(wǎng)口中心固定的流量計計算過水量。船舶行駛速度為2～3 kn，每次拖網(wǎng)持續(xù)10～15 min，各個站位的采樣信息如表1 所示。每次拖網(wǎng)前后沖洗網(wǎng)衣，避免站位間樣品互相干擾。樣品收集于玻璃樣品瓶，待實驗室進一步分析。

2.3 樣品處理及分析

在實驗室超凈臺中，將水樣通過孔徑為330 μm的篩網(wǎng)，以進一步快速縮減水樣體積，對干擾物（如大型藻、魚蝦等）進行沖洗并丟棄，再用純水將篩網(wǎng)截留的部分沖洗至干凈的500 mL 燒杯中。為方便操作，目測大于5 mm 的塑料樣品可沖洗后單獨保存，有待進一步分析。燒杯置于60℃烘箱烘干，依次添加20 mL 0.05 mol/L 的硫酸亞鐵溶液和20 mL 30%雙氧水，室溫消解。如果仍可觀察到有機質(zhì)，再次加入等量的30%雙氧水繼續(xù)消解，重復(fù)上述操作，直至樣品中的有機質(zhì)完全消解。每20 mL 的消解液中加入6 g 氯化鈉固體，溶解后轉(zhuǎn)移至下端用止水夾密封的玻璃漏斗中，靜置后進行密度分離。由于聚碳酸酯、硝酸纖維素等聚合物濾膜干燥后容易卷曲或破碎，本研究采用玻璃纖維濾膜（Whatman GF/F，直徑為47 mm，孔徑為0.7 μm）過濾上清液，濾膜置于培養(yǎng)皿中，干燥后對所有的塑料或疑似塑料樣品進行物理特征和化學(xué)成分分析。

濾膜上的塑料或疑似塑料成分的樣品用鑷子逐一挑出。大于2 mm 的樣品直接肉眼觀察顏色和形態(tài)，使用直尺或游標卡尺測量尺寸；小于2 mm 的樣品采用體視顯微鏡（Leica S9D，配備TCapture 成像軟件）觀察樣品的物理特征。在本項研究中，采用聯(lián)合國海洋污染科學(xué)問題專家組（GESAMP）[11]推薦的類別劃分方法，將樣品分類為線、纖維、碎片、顆粒、薄膜、泡沫、樹脂原料和微珠。其中，線狀微塑料主要為單絲線、線繩、股線；纖維則為長絲狀，直徑通常為十幾微米。顏色則按照GB/T 15608[12]中規(guī)定的主要顏色和無色彩系進行記錄，采用傅立葉變換顯微紅外光譜儀（賽默飛世爾iN10）透射模式?MCT 檢測器分析樣品成分，最低匹配度為70%。纖維素纖維不計入微塑料。

2.4 實驗室質(zhì)量控制

圖1 錦州灣海水表層微塑料監(jiān)測站位及微塑料空間分布Fig.1 Sampling sites and distribution characteristics of microplastics in the surface seawater of the Jinzhou Bay

表1 錦州灣各站位采樣信息Table 1 Sampling information of each site in the Jinzhou Bay

實驗前用棉質(zhì)抹布將實驗臺面清潔干凈；實驗過程中關(guān)閉所有門窗盡量減少實驗室的空氣流動；穿著純棉實驗服在超凈臺中進行實驗操作；實驗中使用的試劑均經(jīng)濾膜過濾后使用；玻璃器皿用純水清潔干凈后使用。實驗過程中以純水作為空白樣，與樣品以相同操作步驟進行兩組空白實驗?？瞻讟悠分屑尤氤叽绶秶鸀?.3～0.5 mm 的聚乙烯和聚丙烯樣品，測定樣品回收率。兩個空白樣品1 個未檢出微塑料，另一個檢出2 個纖維?？瞻讓嶒灲Y(jié)果用于背景校正?？瞻讟又刑砑拥木垡蚁┖途郾悠坊厥章蕿?0%。

2.5 數(shù)據(jù)分析

采用ArcGIS 10.5 繪制微塑料分布圖。使用Microsoft Excel 2010 進行統(tǒng)計學(xué)分析和繪圖。

3 研究結(jié)果

3.1 塑料樣品的豐度分布

對采集的全部樣品逐一開展物理和化學(xué)特征分析，分析和鑒定塑料樣品總數(shù)為4 598 個。研究顯示，錦州灣塑料樣品的平均豐度為（0.96±0.59）個/m3（0.37～2.41 個/m3），微塑料平均豐度為（0.93±0.59）個/m3，占塑料總數(shù)的96.2%。檢測的樣品粒徑范圍為0.05～180 mm，雖然研究中使用330 μm 孔徑的拖網(wǎng)采樣，但仍然收集到372 個粒徑小于330 μm 的微塑料，占微塑料總數(shù)的8.4%。分析原因，主要是隨著拖網(wǎng)持續(xù)進行，網(wǎng)孔因被海水中的膠體物質(zhì)堵塞而導(dǎo)致孔徑逐漸變小，進而采集到更小粒徑的樣品。錦州灣北部的JZ02 和JZ03 站位微塑料豐度最高，分別為2.36 個/m3和1.57 個/m3。錦州灣南部的JZ08 和JZ09 站位豐度最低，分別為0.42 個/m3和0.34 個/m3（圖1）。

3.2 微塑料的物理化學(xué)特征

錦州灣表層海水中微塑料的物理化學(xué)特征如圖2和圖3 所示。統(tǒng)計結(jié)果顯示，微塑料的主要形狀為線狀、片狀和顆粒狀，分別占41.7%、26.2%和13.5%（圖2a）；主要成分為聚丙烯、聚乙烯，分別占55.0%和23.5%，聚苯乙烯占7.6%，聚乙烯和聚丙烯混合物占7.1%，聚對苯二甲酸乙二醇酯占6.1%（圖2b）；白色、藍色和半透明的微塑料數(shù)量最多，分別占35.1%、26.0%和21.4%（圖2c）。

統(tǒng)計顯示，微塑料的數(shù)量隨著粒徑尺寸的減小而逐漸增加（圖4），這與文獻[13?16]中的研究結(jié)果相一致。粒徑1 mm 以下的微塑料占總量的48.2%，1～2 mm粒徑范圍的微塑料占35.8%，而大于2 mm 的微塑料僅占16.0%。此外，隨著尺寸的減小，聚丙烯成分的微塑料相較于聚乙烯微塑料所占比例逐漸增大。

3.3 錦州灣微塑料的分布水平

目前，多數(shù)拖網(wǎng)采集表層海水微塑料樣品的研究使用330 μm 的Manta 網(wǎng)、Nueston 網(wǎng)或 者浮游生 物網(wǎng)。為與國內(nèi)外發(fā)布的研究結(jié)果具有可比性，本文對在海灣區(qū)域采用330 μm 孔徑網(wǎng)衣拖網(wǎng)采樣的研究結(jié)果與其他研究結(jié)果進行了對比。結(jié)果顯示，錦州灣海域微塑料豐度與伊朗恰巴哈爾海灣[17]、墨西哥托多斯桑托斯灣[18]和法國布列塔尼布雷斯特灣[19]處于同一數(shù)量級，低于巴西瓜納巴拉灣[20]、佛羅里達州坦帕灣[21]、象山灣[22]海域。雖然高于渤海0.35 個/m3的平均豐度[16]，但仍處于同一數(shù)量級（表2）。

圖2 錦州灣表層水體微塑料物理化學(xué)特征Fig.2 Physical and chemical characteristics of microplastics in the surface seawater of the Jinzhou Bay

圖3 錦州灣表層水體微塑料形狀Fig.3 The types of microplastics in the surface seawater of the Jinzhou Bay

圖4 表層海水中不同尺寸的聚丙烯、聚乙烯與微塑料的數(shù)量分布對比Fig.4 Comparison of the distribution of polypropylene，polyethylene and microplastics of different sizes in the surface seawater

表2 不同海灣表層海水中微塑料的豐度對比Table 2 Abundance comparison of microplastics in the surface seawater in different sea areas

4 分析與討論

4.1 微塑料空間分布的影響因素分析

塑料垃圾的空間分布受人為活動、水文和地貌因素、河流輸入的影響[23?24]。在沿海水域，不同地點的漂浮塑料類型和豐度之間差異很大，其分布和組成在很大程度上取決于環(huán)流模式[25?26]。本研究發(fā)現(xiàn)，錦州灣微塑料的空間分布整體呈現(xiàn)灣內(nèi)高于灣外的特征，錦州灣北部偏高，向南部遞減。灣內(nèi)微塑料平均豐度為0.97 個/m3，灣外微塑料平均豐度為0.71 個/m3，高于鄰近渤海表層水的平均微塑料豐度（0.35 個/m3）[16]。錦州灣北部的JZ02、JZ03、JZ04 站位微塑料豐度分別高達2.36 個/m3、1.57 個/m3和1.16 個/m3。

錦州灣入海河流較多，但除大興堡河、高橋東河、飲馬河等常年有水，其余河流皆為季節(jié)性河[27]。由于本研究采樣期為秋季，河流流量較夏季顯著減小，但位于錦州灣北部的大興堡河、高橋東河、飲馬河流量仍相對較大，導(dǎo)致錦州灣北部海域的微塑料豐度偏高。而且，錦州灣秋季靜風(fēng)頻率較高（占24%），SSW（南西南）向風(fēng)勢力逐漸減弱，但偏南風(fēng)仍然為主導(dǎo)風(fēng)向[27]，導(dǎo)致灣內(nèi)微塑料不易擴散，在錦州灣北部聚集。此外，錦州灣的余流具有明顯的環(huán)流特征，海流從灣口北部流入，隨灣形按逆時針旋流動，從灣口中部和南部流出海灣，且以灣口北部流速最強，進入灣內(nèi)后減弱[27]。上述流動特征也是導(dǎo)致微塑料在錦州灣北部聚集，而中南部豐度較低的原因之一。

4.2 微塑料的來源分析

本研究嘗試從成分和形狀的角度判斷塑料的可能來源。線狀微塑料在錦州灣水域普遍存在（圖5），平均豐度達（0.39±0.49）個/m3。靠近錦州港的JZ02 和JZ03 站位微塑料豐度最高，線狀微塑料分別占70.3%和62.1%。從形狀來看主要源于繩索破碎。紅外光譜分析顯示，線狀微塑料的主要成分是聚丙烯和聚乙烯，分別占86.1%和8.9%。顏色以藍色為主，部分樣品由于長時間浸泡在環(huán)境中而變得灰暗或出現(xiàn)褪色。由于聚丙烯在海洋環(huán)境中較聚乙烯更容易老化，分裂成更小的顆粒，從圖4 也可以看出，隨著粒徑的減小，聚丙烯的比例逐漸上升，而聚乙烯的比例逐漸減小，這與兩種聚合物的上述物理化學(xué)特征密切相關(guān)。根據(jù)Zhang 等[16]在渤海開展的不同季節(jié)塑料分布調(diào)查，線狀占比38%，高于其他形狀占比（片狀占比35%，泡沫占13%、纖維占12%），說明錦州灣所在的渤海海域漁業(yè)塑料垃圾占比不容小覷。盡管不能判斷所有的線狀微塑料均來源于漁業(yè)活動，但是錦州灣的漁業(yè)廢棄物問題仍應(yīng)予以重點關(guān)注。

圖5 錦州灣各站位表層水體微塑料的形狀分布Fig.5 Types distribution of microplastics at sites in the surface seawater of the Jinzhou Bay

污水處理廠的出水是海洋微塑料的來源之一[18]。平均洗滌5 kg 的織物可以釋放600 萬根微纖維[28]，有研究發(fā)現(xiàn)[29]，即使污水經(jīng)過三級處理，出水仍然含有微塑料。錦州灣表層水體纖維狀微塑料占全部樣品的7.3%，主要分布在JZ02 站位。JZ02 站位靠近北部的錦州港排污口，導(dǎo)致該點位采集的纖維數(shù)量顯著高于其他站位。聚苯乙烯泡沫塑料主要用于緩沖包裝、保溫泡沫箱，水產(chǎn)養(yǎng)殖也大量消耗泡沫塑料。聚苯乙烯泡沫具有使用周期短、不易自然降解和生物降解的特征，一旦小塊聚苯乙烯泡沫散落在環(huán)境中很難回收，因此在環(huán)境中容易累積。本研究顯示，錦州灣泡沫塑料占全部樣品的6.1%，成分均為聚苯乙烯。由于缺少對錦州灣海域微塑料的長期連續(xù)調(diào)查，目前本研究還不能支持判斷泡沫微塑料的排放源頭。

片狀和顆粒狀樣品在錦州灣調(diào)查點位均有檢出，分別占全部微塑料的26.2%和13.5%。由于其主要來源于各種塑料垃圾在環(huán)境中的不斷破碎，難以從形狀和成分判斷其來源。薄膜的量較少，只占到4.5%，聚乙烯和聚丙烯薄膜分別占72.4%和13.1%。樹脂顆粒在制造、運輸或使用過程中通過“泄漏”進入環(huán)境，本研究中樹脂原料（微珠）約占0.6%，與Essel 等[30]的估算結(jié)果相當。

5 結(jié)語

本研究初步掌握了錦州灣表層水體微塑料分布特征。錦州灣表層水體微塑料平均豐度為（0.93±0.59）個/m3，與其他海灣區(qū)域相比豐度處于中等水平。線狀和片狀塑料的比例最高，主要成分為聚丙烯和聚乙烯。受水動力條件和陸域河流輸入等影響，錦州灣表層水體中微塑料的空間分布整體呈現(xiàn)北部偏高、向南部遞減的趨勢。海灣由于特殊的地理形態(tài)，易導(dǎo)致大量微塑料在灣內(nèi)聚集。海洋塑料垃圾的來源分析是研究難點，雖然本研究不能全面分析判斷錦州灣微塑料的具體來源，但仍希望能為近岸海域和海灣微塑料的管控提供一定參考。