賈曉璇，劉 原，李樹索*，鐘杰華

（1.中國運載火箭技術(shù)研究院，北京100076；2.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

引言

鎳基單晶高溫合金高溫性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于制造航空渦輪發(fā)動機以及地面燃機渦輪葉片、導(dǎo)向葉片，目前已發(fā)展出了五代。然而，其最高使用溫度已達到了熔點的80%-90%，接近了承溫能力的極限。因此，除了設(shè)計高承溫能力的合金并輔以氣膜冷卻技術(shù)外，高溫防護涂層的保護至關(guān)重要[1-2]。NiPtAl 涂層作為一種擴散型涂層，熔點高、熱膨脹系數(shù)低，在1200℃仍能保持一定的抗氧化性能。其中，Pt[3-4]的添加能夠促進Al 元素在涂層中的擴散及選擇性氧化，提高氧化膜與基體間的結(jié)合力等。但β-NiAl 是一種脆性相，在高溫下與基體間的互擴散嚴(yán)重，界面處可能形成互擴散區(qū)（IDZ）、二次反應(yīng)區(qū)（SRZ）或基體擴散區(qū)（SDZ）等，改變基體γ/γ'兩相結(jié)構(gòu)甚至生成有害的針狀TCP 相，對基體的力學(xué)性能有不利影響[5]。實驗表明，鋁化物涂層會嚴(yán)重降低單晶合金的蠕變壽命，其降低的程度受晶體取向[6]、基體熱處理等工藝參數(shù)影響。

葉片在高速旋轉(zhuǎn)過程中受到的高溫拉應(yīng)力會加劇涂層與基體間的元素互擴散，進而影響葉片壽命。Ni3Al 基單晶高溫合金IC21 中Al、Mo 含量較高，有關(guān)高溫應(yīng)力服役條件下，IC21 單晶與NiPtAl 涂層的適應(yīng)性并不明確?；诖?，本文在IC21 表面制備了NiPtAl 涂層，并通過蠕變中斷實驗探究了高溫拉應(yīng)力狀態(tài)下NiPtAl 涂層與IC21 基體界面的組織演化與元素互擴散情況。

1 試樣制備與試驗方法

基體材料IC21 是一種新型Ni3Al 基單晶高溫合金，其Al、Mo 含量較高，名義成分如表1 所示。IC21 合金棒經(jīng)固溶熱處理后，加工成截面如圖1 所示的試樣，厚度為2mm，一次取向（軸向）為<001>，二次取向（表面法向）為<110>。試樣表面使用金相砂紙逐步打磨至1000#后進行噴砂處理，并清洗干凈。NiPtAl 涂層的制備采用電鍍5μmPt+真空擴散退火+1000℃/2h 擴散+985℃/1h 滲鋁的制度。

表1 IC21 合金名義成分（wt.%）

圖1 蠕變試樣示意圖（單位：mm）

采用Suns 公司生產(chǎn)的持久蠕變機施加高溫拉應(yīng)力，在1100℃/80MPa 下保持10/50/100/200h 后中斷。中斷時所有樣品均處于蠕變第二階段，涂層未發(fā)生崩落或明顯塑性變形。使用D/max2200PC 型自動X 射線衍射儀分析樣品涂層相成分。參數(shù)設(shè)置為：工作電壓40kV，工作電流200mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速度6°/min。使用ZEISS EOV 10型掃描電子顯微鏡（SEM）進行組織觀察，選用背散射電子（BSE）模式，工作電壓15kV。使用配套能譜（EDS）分析元素分布情況。考慮到涂層含有Pt，為提高能譜分析的準(zhǔn)確性，用噴碳代替噴金。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 制備態(tài)組織

985℃/1h 滲鋁后制備態(tài)截面形貌如圖2a 所示，涂層總厚度為46μm，結(jié)構(gòu)完整無明顯缺陷，可分為三層。結(jié)合元素濃度分布曲線可知（圖2b），涂層由外至內(nèi)分別為均勻的外層（OL，Outer Layer），含有大量球狀析出相的富Mo 層，以及由涂層元素向內(nèi)擴散、基體元素向外擴散形成的IDZ。從圖2b 中可以看出，涂層表面Al 含量較高，最外層Ni/Al 比接近2：3。

圖2 電鍍5μmPt、985℃/1h 滲鋁后（a）涂層組織與（b）元素濃度分布圖

2.2 涂層界面的組織演化及互擴散行為

圖3 電鍍5μmPt、985℃/1h 的樣品蠕變后的截面形貌（a）10h，（b）50h，（c）（d）100h

圖4 電鍍5μmPt、985℃/1h 的樣品在1100℃/80MPa 下經(jīng)過（a）10h、（b）50h、（c）100h 蠕變后Ni、Pt、Al、Mo 四種元素在涂層界面的擴散濃度分布曲線

XRD 分析表明，985℃滲鋁樣品在1100℃/80MPa 下氧化100h 后涂層的主要組成相為β-NiAl 和γ'-Ni3Al，涂層發(fā)生了部分退化。10h、50h、100h 后的涂層基體界面均出現(xiàn)了明顯的IDZ 和針狀TCP 相，截面形貌如圖3 所示。對比圖3（a）（b）（c）可知，隨氧化時間延長，涂層結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，均由明顯的β-NiAl 外層、IDZ 中層和SDZ 內(nèi)層三層組成。在實際服役過程中，受互擴散的影響，近界面處基體中Ni 含量降低、Al 含量增加，可能會發(fā)生γ′-Ni3Al+2[Al]→3β-NiAl、3γ-Ni+[Al]→γ′-Ni3Al 的相變反應(yīng)。合金中的γ 和γ′相由于相變反應(yīng)而不斷減少，β 相含量不斷地增加。由于難熔元素W、Mo、Ti、Hf、Ta 等在β 相中的固溶度遠(yuǎn)小于γ 相，會隨著基體相變反應(yīng)的發(fā)生在合金內(nèi)析出，形成IDZ、SDZ[7]、SRZ[8]。三者的區(qū)別在于，IDZ 的基體仍為Al 含量較高的β-NiAl，SDZ 的基體為γ'-Ni3Al，兩者均未發(fā)生再結(jié)晶。但SRZ中發(fā)生了再結(jié)晶，取向與單晶基體不完全一致。本文樣品界面處TCP 相規(guī)律排布，因此未產(chǎn)生SRZ。在高溫合金中TCP相析出的慣習(xí)面為{111}面，當(dāng)一次取向為[001]時，其在{001}面上投影呈“×”形，在{110}面上投影呈“+”形狀[6]。本文樣品截面是{001}面，故SDZ 的TCP 相呈“+”分布。TCP 相密集析出的SDZ 減小了有效承載面積，惡化了材料的力學(xué)性能。

圖4 為985℃滲鋁樣品截面的元素濃度變化曲線。100h后，Ni/Al 比由10h 時的6：4 降低到2：1。由于β-NiAl 相有很寬的成分分布范圍，100h 后外層仍未發(fā)生大面積相變，但出現(xiàn)了少量分布在晶界的條狀暗襯度相，結(jié)合EDS 判斷其為相變產(chǎn)生的γ'-Ni3Al 相。IDZ 存在許多白亮的球狀析出相，EDS 共檢測到了兩種成分，一種為Mo 含量很高且含有少量其他難熔元素的析出相，一種為Ni/Mo 接近1：1 且含有少量其他難熔元素的析出相，可能分別為α-Mo 和Ni－Mo 相。在整個涂層范圍內(nèi)，由內(nèi)向外Ni 含量降低，Al、Pt 含量增加。值得注意的是，從SDZ 進入到IDZ，三種樣品中的Mo 含量大幅升高，在距表面50μm 左右的地方達到峰值13%，而外層含量幾乎為0，表明由基體向外擴散的Mo 元素在從IDZ 繼續(xù)向外擴散時受到了阻力，外層β-NiAl 能夠阻礙Mo 元素由基體向涂層擴散。

圖5 統(tǒng)計了涂層各層厚度隨氧化時間的變化。隨著時間延長，外層和IDZ 增厚緩慢，這可能是由于外層中產(chǎn)生的主要變化是由附近Al 元素的消耗引發(fā)的β-γ'相變，主要發(fā)生在層內(nèi)晶界處，氧化時間越長發(fā)生相變的位置越多。內(nèi)層SDZ 增厚明顯，其厚度變化x 與時間t 基本符合x2=kt 的關(guān)系，由此推斷SDZ 的增厚受到擴散控制，其增厚和Al 擴散進入基體引發(fā)的γ-γ'相變密不可分。

圖5 電鍍5μmPt、985℃/1h 滲鋁的樣品蠕變10h、50h、100h、200h 后各層厚度變化曲線

3 結(jié)論

在IC21 單晶表面電鍍5μmPt、985℃/1h 滲鋁后，表面Al/Ni 比達3：2。在1100℃/80MPa 氧化10h/50h/100h 后，涂層均可分為β-NiAl 外層、IDZ 和SDZ 三層，針狀、棒狀的TCP 相大量在SDZ 析出。從10h 到200h，SDZ 厚度增加基本遵循拋物線規(guī)律，其產(chǎn)生與元素擴散有關(guān)。Mo 含量在外層與IDZ 的交界附近達到最大值，表明β-NiPtAl 外層能夠阻礙Mo 元素向外擴散。