趙 珉褚衛(wèi)國劉桂英紀捷先

(1.嶺南師范學院電子與電氣工程學院，廣東 湛江 524048；2.國家納米科學中心，北京 100190)

氣體傳感器是一種能夠?qū)⑻胤N氣體的成份、濃度等信息轉(zhuǎn)換成可以被人、儀器儀表及計算機等設備利用信號的器件或裝置，其在環(huán)境污染監(jiān)控、安全生產(chǎn)以及公共場合安保防范等領域都應用廣泛。NO2和NH3是典型的毒性氣體，會引起許多健康問題，包括咳嗽、支氣管炎、肺水腫甚至引發(fā)死亡[1－3]。另外，NO2和NH3是引發(fā)霧霾的主要成份，對環(huán)境及氣候產(chǎn)生諸多不良影響[4－5]。 因此，對生產(chǎn)及生活中NO2和NH3的準確監(jiān)測極為重要。

傳統(tǒng)的金屬半導體氧化物氣體敏感材料通常需要在較高溫度下預熱和工作，對氣體的室溫響應較差，越來越不能滿足生產(chǎn)生活中日益多樣化的需求。開發(fā)靈敏度高、小巧輕便的室溫氣體傳感器成為研究的熱點。 石墨烯由于具有極高的載流子遷移率、較小的本征噪聲、巨大的比表面積，且易于被化學修飾、柔性、便于集成等特征，在高性能室溫氣體傳感器研制領域具有誘人的應用前景。 但由于石墨烯本身具有一定的化學惰性，使本征石墨烯氣體傳感器的響應較低，恢復較慢。 為克服這些缺點，有研究者采用高溫退火[6]、或選擇界面缺陷少的氮化硼襯底[7]、或?qū)κ┻M行圖形化處理[8]等方法對本征石墨烯氣體傳感器件進行優(yōu)化。

將金屬氧化物或金屬與包含一層或幾層碳原子的石墨烯等二維材料相結(jié)合可能是解決本征石墨烯氣體傳感器上述問題的有效途徑[9－10]，基于此本文設計了一種石墨烯基氣體傳感器件，該器件敏感區(qū)域包含超薄銅沉積區(qū)域和石墨烯叉指電極，銅薄層與其下方的石墨烯叉指電極間可形成界面異質(zhì)結(jié)。石墨烯叉指電極不僅可以克服超薄銅沉積層的非連續(xù)性，使器件有較好導電性，還可增大氣體分子吸附面積。 該器件對NO2和NH3具有較高的室溫響應和較好的恢復性，且器件性能與沉積銅層的厚度密切相關。 本文對響應機理進行了分析與討論。

1 實驗部分

1.1 材料表征

拉曼光譜是富勒烯、碳納米管、金剛石研究中最常用的表征技術，在碳材料的發(fā)展歷程中起到時至關重要的作用。 本文采用拉曼光譜對本征石墨烯材料狀況進行檢測，所用激光波長為514 nm，測試結(jié)果見圖1。 對器件敏感區(qū)域表面采用X 射線光電子能譜(XPS)進行成分及含量分析。 對沉積銅的厚度確定采用橢圓偏振光譜技術進行測試與擬合。

圖1 Cu/Gr 器件結(jié)構

1.2 器件制備

為了便于比較將本征石墨烯電阻型器件(簡稱Gr 器件)與本文所設計器件(簡稱Cu/Gr 器件)制作在同一襯底上。 襯底上表面為300 nm 厚的SiO2，其下為Si。 首先將銅箔上的石墨烯轉(zhuǎn)移至襯底表面，再在石墨烯表面通過電子束光刻(EBL)及電子束蒸發(fā)(EBE)方法制作溝道間距為2 mm 的金屬電極對，電極材料為Cr/Au。 之后按照器件版圖將電極對之間的石墨烯通過EBL 和反應離子刻蝕(RIE)方法制作成特定的圖形。 對于Gr 器件，溝道處的石墨烯刻蝕為2 cm×1.5 cm 的矩形；對于Cu/Gr 器件，道處石墨烯刻蝕為叉指電極形式，如圖1 所示。 至此，Gr 器件制作完畢。 Cu/Gr 器件則還需要通過EBL 和EBE 工藝在石墨烯叉指電極中央上方沉積不同厚度的銅薄層，本文實驗中分別沉積了6 nm、8 nm、10 nm 厚銅層，形成三種Cu/Gr 器件。

1.3 氣體響應測試

本文氣體測試在不透光封閉腔室內(nèi)進行，通過腔室的可拆卸窗口可接入或更換光源。 使用干燥空氣作為載氣。 測試過程中持續(xù)通入載氣，當測試氣體開始進入腔室時，控制系統(tǒng)可自動根據(jù)測試氣體的設置濃度，調(diào)整測試氣體與載氣的流量比，同時保證兩路氣體的流量和為2 000 sccm。 兩路氣體動態(tài)地進入和排出腔室，保持腔室內(nèi)1 個大氣壓。 NO2和NH3兩種氣體的初始濃度分別為10×10－6和215×10－6。

測試可直接得到器件電阻的實時變化，每一個測試周期中氣體的通入時間均為3 min。 實驗所使用紫外光源為帶有自動鎮(zhèn)流器的紫外燈管(波長254 nm，紫外光功率密度0.45 mW/cm2)。 測試時，待器件電阻變化趨于穩(wěn)定后再進行氣體敏感測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料特性與器件I－V 特性

圖2(a)所示是實驗所用本征石墨烯膜表面的X 射線光電子能譜(XPS)全掃描光譜，由硅峰、碳峰和氧峰組成，光譜中沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。 其O1s譜可分解為533.24 eV 和531.86 eV 處兩個峰，分別歸屬為SiO2的晶格氧和與石墨烯相互作用的氧。表明轉(zhuǎn)移后的石墨烯表面潔凈度較高。 圖2(b)是本實驗所用本征石墨烯膜的拉曼光譜(激光波長為514 nm)，圖中所示A、B、C 為石墨烯薄膜表面三個檢測點。 三個位置處的2D 、G 及D 峰的位置分別在2 695 cm－1、1 594 cm－1及1 350 cm－1附近，A、B、C三點的I2D/IG比值分別為1.9、1.1 和0.7，由此可以判斷三處的石墨烯層數(shù)分別為單層、雙層及多層。另外三個位置處的D 峰強度都非常弱，表明石墨烯樣品的缺陷較少。

圖2 光譜圖

圖3(a)是Gr 及各Cu/Gr 器件的I－V 特性曲線，可見在較大幅度的電壓變化范圍內(nèi)，電流變化呈現(xiàn)良好的線性關系，也表明了電極與器件溝道間形成較好的歐姆接觸。

圖3 各器件I－V 特性和6 nm、8 nm、10 nm Cu/Gr器件溝道區(qū)域Cu 2p3/2峰的XPS 譜分析

圖3(b)～(d)分別是6 nm、8 nm、10 nm Cu/Gr器件溝道區(qū)域Cu 2p3/2峰的XPS 譜及分析情況。 可見對6 nm Cu/Gr，Cu 2p3/2峰可以分解為位于932.5 eV、932.8 eV 和935.0 eV 處的三個子峰，分別對應Cu0、Cu＋和Cu2＋三個價態(tài)。 而對8 nm 和10 nm Cu/Gr 器件，Cu 2p3/2峰除了可以分解為上述三個位置處子峰外，在934.2 eV 處還出現(xiàn)了強度較低的肩峰，其可能來自于銅的過渡價態(tài)Cuδ＋(1<δ<2)。 根據(jù)上述分析，可見石墨烯表面沉積的銅薄層在空氣中發(fā)生了不同程度的氧化。

2.2 對NO2 及NH3 的室溫響應

本文實驗使用器件電阻的相對變化率(即ΔR/R0，ΔR為電阻變化量，R0為器件初始電阻)作為器件響應。 另外，器件響應時間是指器件電阻在特定時間內(nèi)對氣體響應變化達90%所需時間；恢復時間指測試氣體關斷后器件電阻恢復90% 所需時間。圖4(a)和4(b)分別是Gr 器件及各Cu/Gr 器件在黑暗測試環(huán)境中對5×10－6NO2和105×10－6NH3的室溫響應。 可見，Gr 器件雖然對NO2有約－7.8%的室溫響應，但器件電阻無法恢復。 而Gr 器件對105×10－6NH3的響應幾乎可以忽略。 Cu/Gr 器件對NO2的響應雖然在恢復性上有一定提升，但響應仍然較低；Cu/Gr 器件對NH3的響應相對于Cu/Gr器件有較大提升，但同樣響應仍然較低。

圖4 Gr 及各Cu/Gr 器件在黑暗測試環(huán)境中對5×10－6 NO2 和105×10－6 NH3 的室溫響應

圖5(a)和5(b)分別是Gr 器件及各Cu/Gr 器件在紫外光照射下對5×10－6NO2和105×10－6NH3的響應。 可見，紫外光照射下各器件的響應及恢復性能都得到了不同程度的改善。 8 nm Cu/Gr 器件獲得了最佳的性能改善。 Gr 及8 nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下的具體性能如表1 所示。 可見在紫外光照射下，8 nm Cu/Gr 器件對NO2和NH3的響應分別是Gr 器件的3.36 及4.77 倍，而恢復性能也顯著提升。

圖5 Gr 及各Cu/Gr 器件在紫外光照射下對5×10－6 NO2 和(b)105×10－6 NH3 的室溫響應

表1 Gr、8 nm Cu/Gr 器件對NO2 及NH3 的響應

圖6(a)和(b)分別是8nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下對不同濃度NO2和NH3的響應，根據(jù)該結(jié)果可得如圖7 所示響應校準曲線。

圖6 8 nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下對不同濃度的NO2 和NH3 的室溫響應

圖7 8 nm Cu/Gr 器件對NO2 和NH3 的響應校準曲線

根據(jù)器件響應的校準曲線，可以按照式(1)對器件的檢測限(limits of detection，LOD) 進行推算[11－12]。 其中RMS 指信號的噪聲水平，其估算是在僅有載氣通入且器件電阻穩(wěn)定情況下，在器件電阻隨時間變化的測試曲線上對一定數(shù)量測試點數(shù)據(jù)求標準差所得。 式(1)中的Slope 指校準曲線的斜率。 根據(jù)該公式可得8 nm Cu/Gr 器件對NO2和NH3的室溫檢測限分別是12×10－9和17×10－9。

圖8(a)和8(b)分別是8 nm Cu/Gr 器件在紫外光照射下對5×10－6NO2和10×10－6NH3的5 個測試周期的連續(xù)響應。 可見器件有較好的響應重復性。 表2、表3 分別列出了8 nm Cu/Gr 器件與近期文獻報道的石墨烯基室溫氣體傳感器對NO2和NH3響應的對比。

表2 對NO2 響應性能的對比

表3 對NH3 響應性能的對比

圖8 8 nm Cu/Gr 器件對5×10－6 NO2，及10×10－6 NH35 個測試周期的連續(xù)響應

可見8 nm Cu/Gr 器件對NO2及NH3的室溫響應在響應強度、反應時間和恢復時間等方面均有較好的性能。

2.3 機理分析

根據(jù)圖3 所示對Cu/Gr 器件溝道處的XPS 分析可知沉積的銅薄層給石墨烯表面引入的了銅的不同價態(tài)成分。 為了探究不同價態(tài)銅對石墨烯表面的吸附性能的影響，基于密度泛函理論(DFT)，通過VASP 軟件，采用廣義梯度近似(PBE)和投影增強波(PAW)方法計算了NO2和NH3分子吸附在不同表面的相關參量。 吸附能Eads是衡量吸附強度的主要參量，通常Eads越大表示吸附作用越強。Eads定義為Eads＝Etotal－Esurface－Especies。Etotal為氣體分子與所研究表面的總能量；Esurface為所研究表面的能量；Especies為氣體分子能量。 吸附距離是指氣體分子與其吸附表面的最近距離。 兩種氣體分子在四種表面的吸附模型及各自的差分電荷密度分布如圖9 所示。 計算所得相關參量如表4 所示。 其中石墨烯以Gr 簡寫。

圖9 NO2 和NH3 分子在(由上至下)本征石墨烯及修飾有Cu、Cu2O 和CuO 表面的吸附構型與差分電荷密度分布

CVD 方法生長的本征石墨烯一般具有P 型導電特性[23]，多數(shù)載流子是空穴。 通常NO2是氧化性氣體，NH3是還原性氣體。 因此，當NO2和NH3吸附于某表面時，通常電子會從吸附表面轉(zhuǎn)移至NO2分子，而從NH3分子轉(zhuǎn)移至吸附表面，表4 中計算所得轉(zhuǎn)移電荷的正負也說明了這一點。 因此吸附NO2分子會使石墨烯基器件電阻下降，而吸附NH3分子會使器件電阻上增大。 根據(jù)計算可見不同銅價態(tài)成分的引入對NH3分子吸附的影響遠大于對NO2分子的影響。 不同價態(tài)銅成分的引入大幅減小了NH3分子與敏感表面的吸附距離，同時大幅增大了NH3分子與敏感表面的吸附能；而對NO2影響甚小。 這也很好解釋了圖4 所示黑暗環(huán)境下，Cu/Gr器件對NH3響應改善明顯的現(xiàn)象。

表4 NO2 及NH3 分子吸附在四種表面對應的微觀參量

紫外光照射一方面會引起吸附在石墨烯表面的O2分子脫附，從而為探測氣體分子提供更多的吸附位點。 另一方面，對Cu/Gr 器件而言，銅沉積區(qū)域與其下方的石墨烯叉指電極之間形成異質(zhì)結(jié)構，異質(zhì)結(jié)界面勢壘在紫外光照射過程中的變化也起到重要作用。 根據(jù)文獻報道，CuO、Cu2O、Cu 和本征石墨烯的功函數(shù)分別是4.1 eV～4.3 eV、4.3 eV、4.63 eV和4.6 eV～5.1 eV，且CuO 和Cu2O 的帶隙分別是1.2 eV～1.9 eV 和2.0 eV～2.2 eV。 由于體系的費米能級在平衡時需要達到一致，從而引起電子在不同成分間移動，導致CuO/Cu2O 以及銅氧化物/石墨烯界面處能帶發(fā)生彎曲，形成異質(zhì)結(jié)界面勢壘。 由于CuO 和Cu2O 帶隙較小，在紫外光激發(fā)下可產(chǎn)生具有較強還原能力的光生電子和較強氧化能力的光生空穴，引發(fā)吸附于器件銅沉積區(qū)域的O2產(chǎn)生O－2 吸附物種[24－26]。 光生電子、光生空穴與O－2 吸附物種可以促進NO2和NH3分子的吸附。 NO2分子的吸附增強會使異質(zhì)結(jié)界面勢壘高度降低，從而促使器件電阻進一步減??；NH3分子的吸附增強會使異質(zhì)結(jié)界面勢壘高度增加，從而促使器件電阻進一步增大，最終在器件宏觀性能上表現(xiàn)為對兩種氣體的響應均得到增強。

由圖3(b)～(d)的XPS 分析，可得如表5 所示三種Cu/Gr 器件敏感區(qū)域銅四種價態(tài)含量。 由圖2(a)的器件I－V 曲線可得Cu/Gr 器件的電阻大小關系為R8nm

表5 Cu/Gr 器件敏感區(qū)域銅四種價態(tài)含量占比單位:%

3 結(jié)論

由于在電子、光電子器件以及半導體芯片和系統(tǒng)集成領域的巨大應用潛力，石墨烯材料引起了廣泛關注與研究。 但本征石墨烯氣體室溫傳感器存在響應低、恢復性差等缺點。 本文設計了一種石墨烯氣體傳感器，其敏感區(qū)域包含超薄銅沉積層和石墨烯叉指電極，銅薄層與其下的石墨烯叉指電極間可形成界面異質(zhì)結(jié)。 所沉積的銅薄層經(jīng)XPS 檢測具有不同程度氧化，存在Cu0、Cu＋、Cuδ＋及Cu2＋四種價態(tài)成分，隨著沉積銅層厚度的區(qū)別，四種價態(tài)成分所占比例也發(fā)生變化。 Cu0含量比例決定了器件的導電性，且Cu＋、Cuδ＋及Cu2＋對光催化吸附增強的調(diào)制在含量上比較敏感。 通過優(yōu)化銅薄層的沉積厚度，可得到有利于氣體檢測的Cu＋、Cuδ＋及Cu2＋含量比例。 本文實驗所獲得性能最佳的8 nm Cu/Gr 器件對5×10－6和0.3×10－6NO2的響應分別為－30.9%和－8.1%，對105×10－6和10×10－6NH3的響應分別為＋29.1% 和＋5.9%，對兩種氣體的室溫檢測極限可達12×10－9和17×10－9，且器件恢復性能較好。 本文還根據(jù)DFT 計算從表面吸附狀態(tài)進行了對比分析，并結(jié)合界面勢壘經(jīng)紫外光照射及吸附氣體分子后的變化討論了器件的氣體響應機制，對實現(xiàn)高性能石墨烯基室溫氣體傳感器的設計與制作具有一定參考價值。