于海寧，高長(zhǎng)星，王艷華

(威海光威復(fù)合材料股份有限公司，山東 威海 264200)

0 引言

高性能纖維一般是指強(qiáng)度大于 17. 6 cN/dtex，彈性模量大于 440 cN/dtex ，同時(shí)具備耐高溫、耐腐蝕、耐酸堿、抗氧化等特征的化學(xué)纖維[1]。因其特殊的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)，與環(huán)氧樹脂相結(jié)合，可加工成高強(qiáng)質(zhì)輕、抗疲勞、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、易加工成型等優(yōu)異性能的復(fù)合材料，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、軌道交通、生物醫(yī)藥、工程建筑、體育休閑等領(lǐng)域。近年來，全球高性能纖維及復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化仍以日本、美國(guó)、歐盟為優(yōu)勢(shì)主體，但隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)的高性能纖維在產(chǎn)業(yè)化技術(shù)、品質(zhì)、市場(chǎng)應(yīng)用等方面取得了突破性進(jìn)展，以自主創(chuàng)新探索核心技術(shù)，逐漸打破國(guó)外封鎖壟斷，國(guó)產(chǎn)化率穩(wěn)步提升。目前正朝著制造技術(shù)先進(jìn)化、低成本化、材料高性能化、多功能化和應(yīng)用擴(kuò)大化的方向發(fā)展。

1 高性能纖維及其復(fù)合材料

1.1 碳纖維及其復(fù)合材料

碳纖維(圖1)是一種含碳量在95%以上的的無機(jī)高分子纖維，具有低密度、高強(qiáng)度、耐疲勞磨損、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異的物理及化學(xué)性能，并伴有熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、電磁透波性好等優(yōu)勢(shì)，外形柔軟，可加工成不同類型的織物[2]。按照工業(yè)化生產(chǎn)原料的不同，碳纖維可分為聚丙烯腈基(PAN)碳纖維、瀝青基碳纖維、膠粘絲碳纖維等；按照絲束規(guī)格，可以分為小絲束(1～24 K)、大絲束(24～100 K)、巨絲束(100 K及以上)。目前市場(chǎng)90%以上的碳纖維都是以PAN基為原材料，在高溫、惰性氣體環(huán)境中，經(jīng)過聚合、紡絲、氧化、碳化等生產(chǎn)工藝制成的無機(jī)高分子纖維[3]。全球碳纖維仍以日本、美國(guó)、歐盟為優(yōu)勢(shì)主體，小絲束碳纖維生產(chǎn)基本上被日本東麗、東邦和三菱等企業(yè)所控制，市場(chǎng)占有率達(dá)到70%左右，大絲束則主要由美國(guó)卓爾泰克、德國(guó)西格里和日本東邦所控制，市場(chǎng)占有率為80%左右。

圖1 碳纖維

根據(jù)賽奧碳纖維技術(shù)統(tǒng)計(jì),2019年中國(guó)的碳纖維需求量約為3.78萬噸。其中進(jìn)口纖維約為2.58萬噸，國(guó)產(chǎn)纖維供給量為1.2萬噸，相比2018年9 000噸的國(guó)產(chǎn)銷量，同期增長(zhǎng)33%，連續(xù)2年以超過30%的速率增長(zhǎng)[4]。這證明國(guó)產(chǎn)纖維正在不斷取得進(jìn)步，也得到了國(guó)內(nèi)企業(yè)的認(rèn)可。在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求旺盛、纖維產(chǎn)量供不應(yīng)求的環(huán)境下，國(guó)內(nèi)骨干企業(yè)紛紛開始進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃，光威復(fù)材與內(nèi)蒙古包頭九原區(qū)政府、丹麥維斯塔斯公司簽署合作協(xié)議，將投資20億元在包頭建設(shè)“萬噸級(jí)碳纖維產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目”，吉林精功集團(tuán)宣布擴(kuò)建2 000噸碳化線一條，中復(fù)神鷹投資50億元在西寧建設(shè)20 000噸碳纖維的擴(kuò)建工程[4]。在國(guó)務(wù)院推出的《中國(guó)制造2025》中，碳纖維也被列為重點(diǎn)戰(zhàn)略材料，同日本、歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家相比，雖然我國(guó)的碳纖維發(fā)展水平起步較晚，但現(xiàn)已進(jìn)入到快速發(fā)展階段。目前,部分國(guó)產(chǎn)纖維的性能(表1)及品質(zhì)，已基本達(dá)到國(guó)外同級(jí)別水平，T300級(jí)、T700級(jí)規(guī)?；慨a(chǎn)，并已應(yīng)用到航空航天領(lǐng)域，T800級(jí)處于工程化生產(chǎn)階段，T1000級(jí)、M60J級(jí)已突破關(guān)鍵的制備技術(shù)。

表1 國(guó)產(chǎn)纖維性能指標(biāo)

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是以碳纖維或者織物為增強(qiáng)體，以樹脂、陶瓷、金屬等為基體，具有較高的比強(qiáng)度、比剛度，輕量化效果顯著，已廣泛應(yīng)用到航空航天、軌道交通、風(fēng)電葉片、體育休閑、醫(yī)療設(shè)備等諸多領(lǐng)域。在航空航天和軌道交通方面，已從非承力構(gòu)件擴(kuò)展到主承力構(gòu)件；在風(fēng)電方面，作為風(fēng)機(jī)葉片的主材料，降低了風(fēng)機(jī)負(fù)載，提高了風(fēng)能利用率；在體育休閑方面，碳纖維材質(zhì)的魚竿、自行車、球拍、滑雪板等器材，提高了國(guó)際體育比賽的競(jìng)爭(zhēng)力；在醫(yī)療方面，由于其X射線透過性強(qiáng)且與生物相容性好，可用于制作人體器官和數(shù)字化影像設(shè)備的配套器材。

1.2 玻璃纖維及其復(fù)合材料

玻璃纖維(圖2)是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料，以天然礦石為原料，經(jīng)高溫熔制、拉絲、絡(luò)紗、織布等工藝制作而成，其單絲的直徑一般為3～10 μm，相當(dāng)于一根頭發(fā)絲的1/20～1/5，具有絕緣性好、耐熱性強(qiáng)、耐老化等特點(diǎn)，但易被酸、堿侵蝕，抗扭、耐磨、抗折性能較低[5]。

圖2 玻璃纖維

依據(jù)玻璃纖維中含堿量的高低，分為無堿玻璃纖維(E玻纖)，含堿量<2%；低堿玻璃纖維，含堿量2%～6%；中堿玻璃纖維(C玻纖)，含堿量6%～12%；高堿玻璃纖維，含堿量>12%。目前市場(chǎng)上無堿玻璃纖維、中堿玻璃纖維的產(chǎn)量約占總體的98%以上。玻璃纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料是目前研究比較成熟、應(yīng)用最廣的一種環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料[6]，具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐疲勞、耐腐蝕、電性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、建筑建材、電氣工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、石油化工等領(lǐng)域。

1.3 芳綸及其復(fù)合材料

芳綸(圖3)全稱為“芳族聚酰胺纖維”，是分子主鏈上至少含有85%的直接與兩個(gè)芳環(huán)相連接的酰胺基團(tuán)的聚酰胺經(jīng)溶液紡絲產(chǎn)生，是一種高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐酸堿、耐磨性、質(zhì)量輕的新型高科技合成纖維，其強(qiáng)度是鋼材的5～6倍，模量為鋼材的2～3倍，重量?jī)H為鋼材的1/5左右，且具有良好的絕緣性、抗老化性能以及較長(zhǎng)的生命周期[7]。

圖3 芳綸

目前，市場(chǎng)上常見的是對(duì)位芳酰胺纖維(PPTA)和間位芳酰胺纖維(PMTA)兩種。鄰位芳綸因商業(yè)價(jià)值較低，故研究甚少。國(guó)際上美國(guó)的杜邦、日本帝人等企業(yè)在芳綸的研發(fā)及規(guī)?；a(chǎn)已日趨成熟，產(chǎn)能約占全球80%以上，完全占據(jù)統(tǒng)治地位[8]。其中對(duì)位芳綸主要以杜邦Kevlar、帝人Technora系列產(chǎn)品為代表，間位芳綸主要有以杜邦Nomex、帝人Conex系列產(chǎn)品為代表。與國(guó)外巨頭企業(yè)相比，我國(guó)的技術(shù)水平、產(chǎn)業(yè)化程度相對(duì)落后，在國(guó)家政策的推動(dòng)下，泰和新材、中晨藍(lán)光、儀征化纖等少數(shù)企業(yè)現(xiàn)已具有千噸級(jí)生產(chǎn)線，尤其泰和新材的間位芳綸產(chǎn)能達(dá)到5 600噸/年，同時(shí)具備生產(chǎn)間位芳綸和對(duì)位芳綸的能力，成為僅次于美國(guó)杜邦的全球第二大間位芳綸的供應(yīng)商。

芳綸是重要的國(guó)防軍工材料，美國(guó)、英國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家的防彈衣均為芳綸材質(zhì)。芳綸防彈衣、頭盔的輕量化，可有效提高了軍隊(duì)的快速作戰(zhàn)能力。其次，芳綸材質(zhì)的輪胎質(zhì)輕胎薄、滾動(dòng)阻力小、耐切割及刺穿、轉(zhuǎn)向性能好、輪胎使用壽命長(zhǎng)，可滿足現(xiàn)代超音速飛機(jī)對(duì)輪胎的使用要求[9]。此外，芳綸在建材、特種防護(hù)服裝、電子設(shè)備等領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。

2 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂泛指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族有機(jī)化合物為骨架，并通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)能形成的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體，其突出特點(diǎn)是粘結(jié)能力強(qiáng)[10]。由于其具有良好的粘接性、耐腐蝕性、收縮率低以及高強(qiáng)度等優(yōu)異性能，環(huán)氧樹脂已成為先進(jìn)復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂，適用于多種成型工藝。

9A16環(huán)氧樹脂是威海光威復(fù)合材料股份有限公司自主研發(fā)的一種基于120 ℃中溫固化的增韌改性環(huán)氧樹脂，其適用以碳纖維、玻璃纖維、芳綸及織物為增強(qiáng)材料的預(yù)浸料。樹脂具有橡膠般韌性，可以防止微裂紋的擴(kuò)散，具有良好的耐熱性、抗沖擊強(qiáng)度及抗剝離性，適用于熱壓罐、模壓、真空袋壓法等多種成型工藝。復(fù)合材料制件具有優(yōu)良的韌性、抗沖擊性等綜合性能，可在-50～80 ℃長(zhǎng)期使用，多用于工業(yè)產(chǎn)品及航空構(gòu)件。

9A16環(huán)氧樹脂具體性能特點(diǎn)為：耐熱性好，Tg可達(dá)140 ℃；良好的樹脂流動(dòng)性(圖4)；良好的黏性及可操作性；固化條件靈活，110～150 ℃均可完成固化；成型方式多樣化；良好的貯存性。

圖4 升溫黏度曲線

3 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

以9A16環(huán)氧樹脂為基體，以碳纖維(TZ700S)、玻璃纖維(E玻纖)、芳綸(對(duì)位芳綸1414)為增強(qiáng)材料，采用真空袋壓法，在120 ℃條件下保溫 90 min成型，成型壓力不低于0.09 MPa，按照指定的固化工藝參數(shù)(圖5)，固化成型復(fù)合材層壓板，通過INSTRON萬能材料試驗(yàn)機(jī)(圖6)對(duì)產(chǎn)品相關(guān)的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

圖5 固化工藝參數(shù)

圖6 INSTRON萬能材料試驗(yàn)機(jī)

表2 碳纖維、玻璃纖維、芳綸性能指標(biāo)

表3 單向復(fù)合材料性能數(shù)據(jù)

表4 織物復(fù)合材料性能數(shù)據(jù)

從力學(xué)性能測(cè)試的結(jié)果得出，碳纖維力學(xué)性能最優(yōu)，芳綸次之，玻璃纖維相對(duì)較低。碳纖維質(zhì)輕高強(qiáng)，耐疲勞，抗腐蝕已成為國(guó)防軍工的必備材料；玻璃纖維價(jià)格便宜，性能上可以滿足建筑、工業(yè)、化工的需求；芳綸優(yōu)勢(shì)在于抗沖擊，在防護(hù)裝備中得到廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)論

高性能纖維是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防軍工重要的戰(zhàn)略性新型材料，已全面滲透到航空航天、軌道交通、工程建筑、體育休閑等領(lǐng)域，依托國(guó)家政策提供優(yōu)良的發(fā)展環(huán)境，高性能纖維的生產(chǎn)設(shè)備得到有效提升，產(chǎn)品質(zhì)量顯著提高，市場(chǎng)規(guī)模穩(wěn)步增長(zhǎng)[11]。此外，創(chuàng)建多元化的合作體系，健全并完善相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系，加大科技創(chuàng)新力度，預(yù)計(jì)到“十四五”計(jì)劃末期，我國(guó)將成為世界上高性能纖維復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)、消費(fèi)大國(guó)[12]。