郭若含，郭春園，王富強(qiáng)，屈天明

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

0 前言

C/C復(fù)合材料具有優(yōu)良的可設(shè)計(jì)性、優(yōu)異的高溫性能[1]。特別是其在高溫下具有高比強(qiáng)度、高比模量、良好的耐燒蝕性能、熱物理性能、摩擦磨損性能等。已成功應(yīng)用于導(dǎo)彈的再入頭錐、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管喉襯、航天飛機(jī)結(jié)構(gòu)件、飛機(jī)剎車盤等[2]。

C/C復(fù)合材料是以碳纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)為骨架，通過瀝青炭、樹脂炭致密填充基體碳制備而成。其中碳纖維作為主要的支撐和增強(qiáng)組分，其特性對材料整體性能具有顯著影響。碳纖維的制備過程包含多道工序，以當(dāng)前主流聚丙烯腈基碳纖維為例，首先需要經(jīng)過聚合、脫泡、計(jì)量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序制備原絲，再通過放絲、預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序?qū)υz進(jìn)行碳化處理[3]。由于制備工藝復(fù)雜且存在眾多不可控因素，實(shí)際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，不同廠家纖維具有不同的微觀纖維形貌差異。因此，有必要進(jìn)一步討論這種差異對后續(xù)復(fù)合材料制備以及材料性能的影響。然而，截至目前，國內(nèi)外對相關(guān)問題的研究工作并未充分展開，復(fù)合材料研發(fā)和制造中也缺乏相應(yīng)的監(jiān)控措施。

本文選擇兩個(gè)批次的T300級碳纖維，通過電子顯微鏡進(jìn)行觀測，比較兩種碳纖維外觀形貌的差異，并建立統(tǒng)計(jì)方法對這種差異性進(jìn)行量化描述。采用相同的預(yù)制體成型和致密化工藝，分別制備CF1-C/C和CF2-C/C復(fù)合材料，比較兩者的力學(xué)、熱學(xué)及燒蝕性能，并分析纖維差異對復(fù)合材料性能的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

采用兩個(gè)批次的T300級的3K 聚丙烯腈基碳纖維(密度為1.766 g/cm3，抗拉強(qiáng)度為3 700 MPa，模量為220 GPa)，兩種碳纖維分別命名為CF1和CF2；煤瀝青性能軟化點(diǎn)為95～120 ℃。

為了能夠更直觀地顯示這種差異，采用一種統(tǒng)計(jì)方法對其進(jìn)行定量描述。利用掃描電子顯微鏡垂直于碳纖維截面觀察，隨機(jī)截取碳纖維截面圖像，保證視野范圍內(nèi)有足夠的纖維，并保持放大倍數(shù)不變。對視野范圍內(nèi)每根碳纖維進(jìn)行測量，測量方法為：將纖維截面近似等效為橢圓，計(jì)算橢圓的離心率，離心率接近0，則截面越接近正圓。碳纖維的圓整度Def定義如式(1)所示。

(1)

式中：N——視野范圍內(nèi)碳纖維根數(shù)；

C——各碳纖維橢圓橫截面半焦距；

A——各碳纖維橢圓橫截面半長軸。

1.2 C/C復(fù)合材料熱力學(xué)性能測試

以高溫煤瀝青為前軀體，采用液相浸漬-碳化-石墨化相結(jié)合的工藝進(jìn)行致密，制成C/C復(fù)合材料，然后根據(jù)測試需求和測試標(biāo)準(zhǔn)加工成不同規(guī)格的試樣。

拉伸性能，測試試樣如圖1所示。彎曲性能，采用三點(diǎn)彎曲的方法，試樣尺寸為55 mm×1 0mm×4 mm，跨距為40 mm。壓縮性能，采用試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。使用INSTRON 4505電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行加載測試，有效試樣5個(gè)，測試結(jié)果為5個(gè)試樣的平均值。

圖1 C/C復(fù)合材料拉伸試樣示意圖

1.3 熱學(xué)性能測試

采用DIL-402型熱膨脹儀進(jìn)行熱膨脹系數(shù)測試，測試方法為頂桿式間接法，試樣尺寸為φ6 mm×25 mm。

采用NETZSCH LFA 457型熱常數(shù)測試儀進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測試，測試方法為激光脈沖法，試樣尺寸為φ12.7 mm×3 mm。

1.4 燒蝕性能測試

采用電弧駐點(diǎn)燒蝕技術(shù)，在高壓電弧加熱器上進(jìn)行C/C復(fù)合材料燒蝕性能測試[5]。將相對穩(wěn)定的空氣等離子射流，以90 °沖燒到圓柱面上，進(jìn)行燒蝕。以試樣被燒蝕深度除以燒蝕時(shí)間確定線燒蝕率，以燒蝕前后質(zhì)量損失除以時(shí)間確定質(zhì)量燒蝕率。實(shí)驗(yàn)條件：電弧駐點(diǎn)壓力為5.5 MPa，熱焓為5 MJ。試樣尺寸：φ15 mm×50 mm，燒蝕面為圓柱體端面，且燒蝕射流方向與材料的Z向平行。

1.5 電鏡分析

采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對材料斷口形貌、碳纖維組織結(jié)構(gòu)分布情況進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形貌表征

用SEM觀察CF1和CF2碳纖維的表面物理狀態(tài)。圖2(a)、(c)分別為CF1和CF2碳纖維的表面形貌，圖2(b)、(d)分別為CF1和CF2碳纖維的截面形貌。從圖中可以看出，相對于CF1圓形截面，CF2碳纖維表面較光滑，分布著不連續(xù)且較淺的溝槽。這種差異的產(chǎn)生可能由該批次纖維生產(chǎn)過程——特別是噴絲、氧化等工序中的某些不確定因素導(dǎo)致的[4]。由出廠性能測試可以看出，雖然在形貌上有差異，但纖維本身的力學(xué)性能處于同等水平。

圖2 碳纖維SEM圖

根據(jù)SEM圖像觀察，纖維的截面形狀并非通常認(rèn)為的正圓形，部分纖維截面更接近橢圓，甚至腰果形，并且其截面形狀特點(diǎn)會隨纖維批次不同而表現(xiàn)出一定差異。利用掃描電子顯微鏡垂直于碳纖維截面觀察，保證視野范圍內(nèi)有足夠的纖維，并保持放大倍數(shù)相同。根據(jù)式(1)計(jì)算可得，CF1、CF2碳纖維圓整度分別為0.87和0.35。此結(jié)果表明，CF1碳纖維比CF2碳纖維圓整度大，CF1碳纖維截面形貌更接近正圓形。

2.2 不同形貌碳纖維對C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

拉伸性能是復(fù)合材料設(shè)計(jì)人員關(guān)注的主要參數(shù)和依據(jù)。為此，對C/C復(fù)合材料拉伸性能進(jìn)行了研究。對兩種碳纖維制備的C/C復(fù)合材料的相應(yīng)力學(xué)性能進(jìn)行對比，試驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1的比較可知，CF1-C/C復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度高于CF2-C/C復(fù)合材料。

表1 復(fù)合材料的拉伸性能

在拉伸性能測試中，碳纖維的本體強(qiáng)度起主要作用，CF1-C/C復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及模量高于CF2-C/C復(fù)合材料。徐志偉等研究了不同纖維截面表面活性對復(fù)合材料性能的影響[6]，結(jié)果表明，因CF2纖維圓整度低，CF2纖維圓整性差，CF2纖維表面化學(xué)活性較低，纖維與基體之間主要以較弱的物理吸附為主，而鍵能較高的化學(xué)鍵結(jié)合較少，因此CF1-C/C復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較高。

圖3(a)和(b)分別是CF1和CF2的C/C復(fù)合材料斷口形貌SEM照片。通過圖3的對比可以看出，兩種纖維復(fù)合材料的破壞均為基體破壞和界面破壞的混合模式，相對于CF1碳纖維復(fù)合材料，CF2碳纖維復(fù)合材料斷口的纖維拔出較長，纖維表面黏附的瀝青碳較少，這可能是因?yàn)镃F2碳纖維纖維截面圓整度低，且CF2碳纖維表面的化學(xué)活性較低，使致密過程中碳纖維周圍容易出現(xiàn)孔洞，界面結(jié)合強(qiáng)度低，在外力作用下，孔洞處易產(chǎn)生應(yīng)力集中，造成拉伸強(qiáng)度降低。

圖3 C/C復(fù)合材料SEM 斷口形貌

2.3 不同形貌碳纖維對C/C復(fù)合材料熱學(xué)性能的影響

耐高溫是C/C復(fù)合材料的主要功能之一，必須具有良好的抗熱震性能及抗高低溫交變的能力。熱震是指部件的不同區(qū)域之間因溫度差而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，隨材料熱導(dǎo)率升高而降低，隨線膨脹系數(shù)的增加而增大[7-10]。

圖4是CF1和CF2的C/C復(fù)合材料Z向和XY向?qū)崧孰S溫度變化的曲線。如圖4所示，CF1-C/C復(fù)合材料的Z向和XY向?qū)崧示笥贑F2-C/C復(fù)合材料，其中Z向?yàn)轭A(yù)制體碳纖維穿刺方向，XY向?yàn)轭A(yù)制體碳布鋪層方向。CF1纖維圓整度較高，圓整性較好，CF1-C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙率小于CF2-C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙率，經(jīng)高溫碳化后的CF1-C/C復(fù)合材料晶粒間保持較好的連通狀態(tài)，晶體缺陷較少，微晶尺寸較大，孔隙率較低，故CF1-C/C復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較高。

圖4 CF1和CF2 C/C復(fù)合材料Z向和XY向?qū)崧孰S溫度變化的曲線圖

圖5是CF1和CF2的C/C復(fù)合材料Z向和XY向線膨脹系數(shù)隨溫度變化的曲線。C/C復(fù)合材料是不同晶格結(jié)構(gòu)類型的材料，由于原子間的結(jié)合能不同，具有不同的膨脹系數(shù)。由圖5可以看出，CF1-C/C復(fù)合材料線膨脹系數(shù)小于CF2-C/C復(fù)合材料線膨脹系數(shù)，說明CF1-C/C復(fù)合材料熱振動(dòng)幅度小，材料在高溫下尺寸穩(wěn)定性高，CF1與碳基體結(jié)合力更好。

圖5 CF1和CF2 C/C復(fù)合材料Z向和XY向線膨脹系數(shù)隨溫度變化的曲線

2.4 不同形貌碳纖維對C/C復(fù)合材料燒蝕性能的影響

C/C復(fù)合材料的燒蝕過程主要受熱化學(xué)燒蝕和機(jī)械剝蝕2種燒蝕機(jī)制的共同作用。熱化學(xué)燒蝕主要是碳的表面在高溫環(huán)境下與電弧加熱器空氣等離子體氣流發(fā)生的氧化反應(yīng)。機(jī)械剝蝕是在燒蝕氣流作用下材料顆粒剝落或塊狀剝落。

在空氣等離子體燒蝕氣氛中，存在N2、O2、NO、NO+、O和e-等化學(xué)組元，這些化學(xué)組元與C/C復(fù)合材料中的C之間主要發(fā)生如下反應(yīng)：

由圖6高倍放大的SEM圖像可以看出，CF1、CF2 C/C復(fù)合材料燒蝕后制品碳纖維與基體結(jié)合情況有一定差異，當(dāng)碳纖維與燒蝕氣流垂直時(shí)，纖維本身局部區(qū)域優(yōu)先氧化而導(dǎo)致徑向變細(xì)，纖維頭被燒蝕成筍尖狀。而CF2碳纖維燒蝕是纖維與瀝青碳的界面處開始，界面處燒蝕量越來越大，最終纖維和基體同時(shí)剝落。

圖6 C/C復(fù)合材料燒蝕后SEM圖像

當(dāng)燒蝕氣流方向平行于碳纖維的方向，在橫截面方向沿碳纖維中心表面呈環(huán)狀，內(nèi)部呈輻射狀。其中CF2-C/C復(fù)合材料纖維與基體間空隙比CF1-C/C復(fù)合材料燒蝕后纖維與基體間空隙大，這是由于CF2碳纖維橫截面的差異，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料界面結(jié)合面積有所差異。CF2碳纖維表面自由能較低，對氧的吸附和反應(yīng)能力強(qiáng)，纖維頭部直接與燒蝕氣流接觸，形成很大的溫度梯度，引發(fā)應(yīng)力集中，加速了材料的熱化學(xué)反應(yīng)，從而引發(fā)材料的剝落，造成CF2-C/C復(fù)合材料內(nèi)的碳纖維以及界面燒蝕嚴(yán)重。

由表2可知，在電弧駐點(diǎn)壓力為5.5 MPa，熱焓為5 MJ的燒蝕條件下，且2種材料密度接近的情況下，CF2-C/C復(fù)合材料的線燒蝕率遠(yuǎn)大于CF1-C/C復(fù)合材料的線燒蝕率。進(jìn)一步說明，因CF2碳纖維橫截面的差異，導(dǎo)致了CF2-C/C復(fù)合材料的燒蝕性能比較差。

表2 不同纖維截面C/C復(fù)合材料的燒蝕性能

3 結(jié)論

不同批次的纖維間由于生產(chǎn)過程中的隨機(jī)因素會存在一定差異，主要體現(xiàn)為纖維粗細(xì)的均勻性及截面圓整度不同。這些差異會對復(fù)合過程及復(fù)合材料整體性能產(chǎn)生一定影響。通過實(shí)驗(yàn)證明，纖維圓整度高的C/C復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度較高，導(dǎo)熱系數(shù)較高，線膨脹系數(shù)較低，且具有較好的抗燒蝕性能。基于這一原因，在C/C復(fù)合材料制備過程中，應(yīng)考慮建立相應(yīng)的監(jiān)控體系，對不同批次纖維截面圓整性進(jìn)行檢查，避免因碳纖維批間差異造成的不良影響。